淹水土壤孔隙水采样方法的系统比较：氧化与过滤效应导致的无机污染物元素特异性偏差

为解决湿地建设中污染物迁移风险评估的采样技术瓶颈，比利时研究团队系统比较了DET（薄膜扩散平衡）、rhizon（负压采样器）和离心三种孔隙水采样方法在氧化还原梯度下的元素特异性偏差。研究发现rhizon最能准确捕捉Fe、U等元素的还原性释放及Cd、Zn的固定趋势，而离心法因氧化效应严重低估Fe(偏差比0.01)、U(0.17)，DET则因Fe沉淀吸附作用高估P(390倍)、Pb(1300倍)。该研究为湿地修复工程中的污染物监测提供了方法学依据。

　　

在湿地修复工程中，如何准确评估淹水条件下污染物的迁移风险一直是环境科学领域的难题。当土壤从有氧状态转为厌氧环境时，铁锰氧化物溶解会释放吸附的砷、铀等污染物，而硫酸盐还原又可能固定镉、锌等重金属。这种动态变化使得传统采样方法面临严峻挑战——采样过程中的氧化效应会扭曲真实数据，而不同过滤孔径又会截留关键胶体态污染物。更棘手的是，目前缺乏系统研究揭示各种采样技术在不同氧化还原条件下的特异性偏差规律。

比利时鲁汶大学（KU Leuven）的研究团队在《Applied Geochemistry》发表的研究，通过对比三种主流孔隙水采样技术，首次绘制出元素特异性偏差与氧化还原电位(E_h)的定量关系图。研究人员选取法兰德斯Grote Nete河谷受多种金属污染的冲积土，将原状土柱（35cm）在实验室控制淹水100天，同步采用扩散平衡薄膜(DET)、rhizon负压采样器和离心法获取孔隙水样品，结合氧化还原电位监测（+450至-240mV），系统分析了22种元素在三种方法中的浓度差异。

关键技术包括：1）原状土柱淹水实验模拟湿地水文条件；2）薄膜扩散平衡(DET)技术实现毫米级分辨率采样；3）rhizon采样器（0.15μm孔径）原位获取未扰动孔隙水；4）双室离心法处理均质化土样；5）ICP-MS分析多元素浓度。研究区域土壤特性典型：pH 6.7、有机碳8.9%，含超标千倍的金属/类金属污染。

【土壤特性与氧化还原动态】数据显示表层12cm富有机质层氧化还原电位下降最快，伴随SO₄^2-显著减少，证实硫酸盐还原菌的活跃代谢。这种分层还原特征为方法比较提供了理想梯度。

【元素特异性采样偏差】三种方法对Na、K等非氧化敏感元素结果一致，但对Fe、U等变价元素差异显著：离心法在淹水100天时Fe浓度仅为rhizon的1/100，U为17%，P为8%；相反，Cd、Zn分别高出82倍和20倍。DET因凝胶内Fe³⁺沉淀形成吸附位点，导致P、Pb异常高值（分别达rhizon的390和1300倍）。

【机理解析】离心过程暴露于氧气引发Fe²⁺氧化沉淀，同时释放吸附的Cd、Zn；而DET的聚丙烯酰胺凝胶未能完全除氧，产生类似效应。rhizon的最小孔径（0.15μm）虽保持缺氧环境，但可能截留纳米级胶体态Pb。

研究结论指出，rhizon在捕捉氧化还原敏感元素动态方面表现最优，但仍需注意其对胶体结合态污染物的截留效应。该研究首次量化了不同采样技术对特定元素的偏差系数，建立的方法选择矩阵为：1）还原敏感元素优先选用rhizon；2）胶体结合态元素需结合DET数据校正；3）离心法仅适用于短期淹水研究。这些发现为《欧盟水框架指令》实施中的污染物监测提供了关键技术支撑，特别对Sigmaplan等大型湿地修复工程具有直接指导价值。作者建议未来开发能同步保留胶体并防止氧化的新型采样器，以解决当前技术对Pb等元素监测的局限性。