防止玻璃被仿制的保护措施：现代光学技术的综述

《Optik》：Protection of glass against counterfeiting: A review of modern optical techniques

玻璃反伪造技术综述 摘要：本文系统综述了玻璃材料在光学反伪造领域的创新应用，重点分析了熔融淬火、溶胶凝胶等合成方法制备的掺杂稀土（Eu3?/Er3?/Tb3?等）纳米玻璃的发光机制，包括紫外可见光响应型多色发光、热致变色及激光诱导光热效应。研究证实，掺入镧系元素的硼硅酸盐玻璃可实现波长/温度双响应型发光（如Pr3?/Er3?共掺杂KNN陶瓷），而氟化铟镓纳米晶（CsPbBr? NCs）嵌入玻璃基质可形成多层3D光学存储结构。文中还对比了不同玻璃体系（硼磷酸盐、锗酸盐）在环境稳定性与加密安全性上的优劣，指出当前技术需突破多模态发光调控与低成本纳米封装瓶颈。

　　玻璃作为一种多功能材料，因其独特的性质和广泛的用途而备受关注。然而，玻璃制品的伪造问题日益严重，特别是在质量与真实性至关重要的行业中。光学技术的进展，包括发光材料和新型标记技术，显著增强了玻璃产品的安全性和真实性，应对了伪造带来的挑战。本文探讨了玻璃合成的关键方法，包括熔融淬火、溶胶-凝胶和电纺丝技术，并强调了这些方法在提升玻璃产品真实性的过程中扮演的角色。此外，本文还分析了当前玻璃防伪策略的发展趋势，展示了多种光学方法如何通过紫外/近红外发射、加热、激光诱导的局部结晶等手段揭示隐藏特征。同时，还探讨了玻璃作为光学数据存储介质的潜力。文章还指出了在玻璃中实施光学安全特性面临的关键挑战，并讨论了未来研究方向以增强现有技术。

玻璃自公元前3300年（石器/青铜时代）以来就吸引了人类的注意，因其卓越的性能和广泛的应用前景。玻璃缺乏长程原子有序结构，与其他材料相比，其非晶态结构使其表现出类似超冷粘稠液体的特性，没有明显的熔点。在制造过程中，玻璃内部形成晶体相会改变其性质，这使得玻璃成为研究和科学探索的热点。玻璃结合了多种吸引人的特性，包括化学稳定性、透明度、硬度、耐用性、热和电绝缘性、非多孔性和可回收性，使其在日常用品和复杂工业应用中都具有广泛的用途。然而，玻璃也存在脆性和易受应力影响的问题，容易在受到冲击时破碎或裂开。

玻璃的光学特性使其能够传输光线并支持透光功能，这一特性使其在窗户、镜头、显微镜、望远镜、相机和太阳能电池板等应用中具有独特优势。玻璃的非晶态结构使其能够被塑造成各种形状，而其硬度和抗刮擦能力使其在窗户、镜子、光纤、太阳能电池板以及手机、平板、电视和计算机的显示屏等应用中具有重要价值。玻璃的低热导率使其在微波炉门、双层玻璃窗等热绝缘材料中具有应用前景。此外，玻璃对腐蚀和化学攻击具有抵抗力，因此在实验室中被用于盛放化学物质，如烧杯、烧瓶和试管。玻璃在包装行业也广泛应用，用于制作食品和饮料、化妆品和药品的瓶罐，以保持新鲜度并防止与内容物发生反应。玻璃还用于制造医疗设备，如注射器、安瓿和药瓶，因其惰性、透明性和可消毒性。玻璃的相对高熔点（约1400–1600℃，视类型而定）使其在高温应用中表现出色，如烤箱、防火玻璃和炊具。玻璃在汽车行业也被用于制作挡风玻璃、天窗、车窗和后视镜。由于玻璃是电的不良导体，因此常用于电线和电子元件的绝缘材料。尽管玻璃表面光滑，但通过抛光、蚀刻等手段可以改变其表面纹理，从而用于制作装饰玻璃、彩色玻璃、磨砂玻璃、玻璃雕塑、地板材料和珠宝等。

玻璃的形成过程从结构角度提供了深入理解的基础。1926年，Goldschmidt尝试通过观察玻璃形成氧化物的半径比来分析玻璃的结构，但未能阐明玻璃基质中的键合情况。1932年，Zachariasen建立了玻璃形成的基本原理，这些原理至今仍被广泛接受。他指出，玻璃的无序结构是其不同于晶体材料的关键，因为晶体材料的配位多面体共享边和面，而玻璃中的配位多面体仅共享角落。此外，他强调，玻璃形成氧化物中的玻璃态和晶体态的能量水平不应有显著差异，因为两者都具有相似的机械特性。Zachariasen建立的规则包括：i）任何氧化物中的氧原子不能连接到超过两个阳离子，ii）氧原子的配位数必须为3或4，iii）氧多面体仅共享角落，不共享面或边，iv）三个角落的多面体必须共享以形成三维（3D）网络。后来，Zachariasen在评估掺杂氧化物形成的改性玻璃网络时重新表述了这些规则，其中包括：i）高比例的玻璃形成氧化物被氧四面体或三角形包围，ii）氧多面体仅共享角落，iii）氧原子仅与两个阳离子键合，不与其他阳离子形成额外键合。

玻璃的合成、组成和类型是其广泛应用的基础。玻璃主要由二氧化硅（沙或SiO?）组成，其形成网络还包含其他添加剂，这些添加剂根据所需的性能和应用目的而变化。玻璃可以通过多种方法合成，包括熔融淬火、溶胶-凝胶、电纺丝和化学气相沉积。其中，熔融淬火和溶胶-凝胶是实验室规模制备不同类型玻璃的简单且高效的方法，因此非常流行。熔融淬火技术广泛用于制备块状玻璃。原材料按化学计量比称量并充分研磨，可能加入掺杂剂以获得均匀的混合物。然后将混合物转移到氧化铝或铂坩埚中并在受控温度的炉中熔融。熔融液倒入预热模具中，随后在接近玻璃转变温度的温度下退火以去除热应力。玻璃样品被研磨和抛光。Dislich报道了通过水解和缩聚不同金属醇盐合成玻璃的溶胶-凝胶方法。在该方法中，溶胶通过将金属氧化物、盐或氧化物溶解在合适的溶剂中获得。随着时间推移，凝胶通过溶胶中的胶体颗粒的聚合和交联形成，凝胶中包含使用的溶剂、未使用的水、催化剂和反应产物。通过受控加热去除这些材料后，凝胶被烧结和致密化以获得玻璃。这种方法结合高纯度原料可以产生高度纯的最终产品。虽然在水解过程中由于充分搅拌，纳米级的均匀性较为罕见，但微米级的均匀性得到了实现。然而，这一过程耗时较长，并且在干燥过程中容易形成裂纹。

玻璃的组成对其性能具有决定性影响。通常，玻璃是通过加热SiO?、苏打（Na?CO?）、石灰（CaO）和其他化学物质的混合物，形成熔融液，然后将其塑形并冷却成各种形式。Na?CO?降低了熔点，使玻璃更容易形成，而CaO则提高了玻璃的耐久性和稳定性。有时会加入氧化铝（Al?O?）以增强强度和热稳定性，而氧化镁（MgO）则用于提高玻璃的抗风化能力。其他添加物，如硼、铅、钾和铁，也被用于改变玻璃的性能，包括强度、热稳定性、颜色或光学特性，具体取决于所生产的玻璃类型。玻璃形成的主要网络形成剂包括SiO?、三氧化二硼（B?O?）和五氧化二磷（P?O?），而网络修饰剂主要是碱土金属氧化物，以及钛氧化物（TiO?）或锆氧化物（ZrO?）等中间氧化物。这些次要成分影响了玻璃的化学抗性、粘度和光折射率。

玻璃的类型因化学组成而异，以满足广泛的应用需求。例如，钠钙硅玻璃在日常用途中占主导地位，如窗户和容器。而更专门化的玻璃，如硼硅酸盐玻璃（用于实验室和炊具）、钢化玻璃（用于汽车和安全用途）以及铅玻璃（用于精细玻璃器皿和光学仪器）则用于更特定的需求。层状玻璃和智能玻璃正变得越来越受欢迎，因其安全性和先进功能。玻璃陶瓷（GC）和聚合物-玻璃复合材料则用于高性能应用，如炊具和汽车部件。随着技术的进步，新的玻璃类型不断涌现，为创新和改进提供了更多可能性。

玻璃伪造指的是故意生产仿冒的玻璃制品，以模仿高质量或品牌的玻璃产品。由于玻璃在现代生活的许多方面都起着关键作用，无论是日常用品还是高科技应用，包括艺术、奢侈品、建筑和消费品，其仿制品可能影响多个行业，从而产生巨大的社会影响。伪造可以涉及伪造玻璃器皿和雕塑的生产，以及对玻璃产品真实性和质量的虚假宣传。例如，设计玻璃器皿和雕塑的伪造品通常使用低质量材料，并以欺骗性的品牌或虚假的原创性声明出售。在建筑行业，低质量玻璃被冒充为高端玻璃，这不仅无法满足性能标准，还可能对建筑使用者的安全和舒适造成严重威胁。此外，仿制的节能玻璃产品无法提供与正品相同的隔热或太阳能控制性能，从而导致效率低下和更高的能源成本。用于储存食品、饮料、化妆品或药品的伪造玻璃容器可能在没有必要安全检查的情况下污染内容物，从而带来健康风险。伪造的镜头可能无法达到正品的清晰度或功能，导致视觉性能下降。当伪造玻璃用于车窗时，可能无法满足安全标准，从而引发交通事故和法律问题。因此，玻璃伪造的影响是巨大的，可能导致消费者欺诈、健康风险、经济损失和法律问题。

随着玻璃在多个行业中的广泛应用，从高端玻璃器皿到建筑和汽车安全，玻璃伪造成为一个显著的担忧。近年来，伪造消费品的增加对玻璃产品的完整性构成了重大威胁。玻璃作为坚固、安全的载体，适合用于防伪。其热、化学和机械耐久性，以及成本效益、高光透射率、高可回收性和易于成形的特性，使其成为防伪材料的领先候选。此外，玻璃能够承载各种发光材料，使发光纳米颗粒在玻璃基质中显著提高稳定性，而聚合物基质或单独的纳米颗粒则容易在高功率近红外（NIR）照射下聚集和降解。这种封装还保持了透明度，从而允许高效的光-纳米晶体相互作用。玻璃对掺杂剂的均匀溶解能力是实现可调和稳定的发光的关键，其能够通过精确控制发射波长和功率密度来调整发光特性，使其成为防伪应用的理想材料。

稀土元素（RE）在玻璃光学防伪中的应用是一个关键研究领域。由于玻璃的脆性和刚性，需要专门的防伪策略。在玻璃制造过程中，氧空位（缺陷）可以作为额外的发光中心，促进多色发光，或者作为淬灭中心，降低发光。RE元素可以在各种激发条件下发出从紫外到红外范围内的光，使其成为玻璃中理想的发光中心。其机制基于刺激-响应，依赖于掺杂剂和缺陷在外部刺激如光和热下的行为。

镧系离子（Ln3?）掺杂的无机磷光体（UCL）在其他光致发光防伪材料如半导体量子点（QDs）、碳点和金属有机框架（MOFs）中脱颖而出，因其在紫外到红外范围内的广泛发射波长、尖锐的发射带、长寿命的发光、低毒性、成本效益和出色的稳定性。此外，它们的发光可以通过调整掺杂剂浓度进行调节。无机晶体上转换纳米颗粒（UCNPs）在传统发光材料中表现出色，因为它们提供了最小的背景干扰、延长的寿命和低激发能量。这些UCNPs掺杂Ln或锕系离子，可以吸收多个低能光子，通常在近红外（NIR）范围内，并在紫外或可见光范围内发射单个高能光子。常见的激活剂包括铒（Er3?）、铥（Tm3?）和钬（Ho3?）离子。敏化剂，如镱（Yb3?）和钕（Nd3?）离子，从激发源吸收能量并将其转移到激活剂上。除了掺杂剂外，基质材料也通过创造影响能量转移效率的环境，起到重要作用。虽然某些能量转移可以提高荧光效率，但其他转移可能导致淬灭。

持久发光（PersL）是一种引人注目的光学现象，其中发光中心在激发源关闭后仍能发光数分钟或数天。Weissman发现RE金属配合物在紫外照射下能发出可见光，这些配合物通过与共轭有机化合物配位而实现。Ln的4f?轨道和能量水平使Ln掺杂纳米材料具有显著的发光特性，并通过上转换（UC）和下转换（DC）现象实现高效的光谱转换。由于其高亮度、高量子效率，RE金属配合物被广泛用于玻璃防伪。RE金属配合物在紫外照射下发出可见光，而其发光的持久性使得它们成为防伪应用的理想材料。

近年来，玻璃防伪策略的光学方法成为研究热点，尤其是在光、温度等外部刺激下的响应特性。不同的玻璃形成方法及其在防伪中的应用被描绘在图中。玻璃陶瓷（GC）是一种多晶固体，包含玻璃和纳米/微晶相。它们通过控制结晶过程，使用基本玻璃的陶瓷化，在特定温度下合成。玻璃陶瓷中的纳米晶体（NCs）足够小，能够散射微弱的光，从而实现高度透明的玻璃陶瓷（TGCs）。透明发光的玻璃陶瓷是新型的复合光子材料，其中掺杂的RE或过渡金属离子在控制热处理下均匀分散在非晶态玻璃基质中。这些材料结合了玻璃的高透明度、易成形性和可扩展性，以及发光晶体的独特光谱特性。通过控制RE离子的化学性质，可以减少这些材料中的NC化学聚类和发光淬灭。这种方法通过热处理在460–520℃下获得透明的玻璃，并且当热处理超过90分钟时，发光会减弱，这可能是由于晶粒的持续生长和聚集，导致光散射的增加。

荧光防伪技术在许多玻璃制造行业中得到了广泛应用，主要通过以下方式实现：i）激发波长依赖的发光材料，其发射随着激发波长的变化而变化，尽管稳定性较低限制了其使用；ii）掺杂材料如稀土（RE）离子和过渡离子，这些离子作为发光中心具有荧光或持久发光特性。然而，伪造者可以轻松模仿这些代码，因为许多荧光分子显示出相同的颜色。动态荧光和多色发光是其他选择，可以增加玻璃的安全特征，使伪造者难以复制并具有高实用性。一些防伪发光材料可以同时表现出下转换和上转换发光（DCL和UCL）或有时下转换和持久发光（PersL）或很少上转换和持久发光（UCL和PersL）或激发波长依赖的发射。

为了提高防伪性能，研究人员正在探索多模式上转换发光（UCL）材料。由于紫外线作为激发源的使用受到限制，因此开发多模式UCL材料是关键。同时，这些材料的激发波长和发射波长可以进行调节，以实现更有效的防伪。此外，光致发光材料的稳定性也需考虑，以确保其在不同环境下的长期应用。

在防伪策略中，还出现了多种创新方法。例如，李等人开发了一种新型的无机光致变色玻璃陶瓷（PC-GC）复合材料，通过将掺杂稀土的B?.?ZnNb?.?O?（BZNO）陶瓷粉末嵌入低软化温度的硼硅酸盐玻璃基质中。该复合材料通过共烧结工艺制备，其中BZNO:Yb,Ho陶瓷（通过固态反应合成）与硼硅酸盐玻璃（组成：38SiO?–40Bi?O?–4ZnO–4Na?O–3Al?O?–Li?O）按5:1:5的比例混合，并在690℃下进行丝网印刷，以打印在氧化铝基板上。该材料在激光照射下表现出快速、可逆的光学开关特性，其在980nm激光照射下显示出明显的绿色发射和微弱的红色发射。材料在254nm激发下表现出红色-紫色-品红的发射，并且其光致变色特性在20分钟内自我恢复，无需外部擦除。这种材料在高温下表现出优异的热稳定性，并且其光致变色特性可以通过改变激发波长和加热温度进行调节。这一策略利用了不同掺杂剂的不发光特性，提高了防伪安全性，并增加了材料的复制难度。

在其他防伪策略中，通过控制激光照射和热处理可以实现高精度的防伪图案。例如，张等人设计了一种透明的玻璃陶瓷（TGC）材料，其由50SiO?–10Na?CO?–15Al?O?–3CaCO?–15NaF-7(1-x)LuF?-7xYbF?-7*(0.02)ErF?（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1）组成。通过熔融淬火法合成，该材料在980nm激光照射下显示出黄色-绿色的发光，且发光强度随激发功率的增加而增强。此外，该材料在水浸渍后仍能保持发光强度，表明其具有优异的水稳定性。这一研究展示了通过调整激发波长和掺杂浓度，可以实现多种发光特性的可能性。

为了进一步提高防伪性能，研究人员还探索了多种光学方法。例如，通过调整玻璃基质的组成，可以实现不同模式的发光特性。此外，多色发光材料的开发也为防伪应用提供了新的方向。玻璃防伪策略的发展不仅关注材料的光学特性，还关注其制造工艺的优化。例如，通过控制掺杂剂的浓度和激发条件，可以实现多种发光特性的调节。同时，研究人员还在探索新的防伪技术，如热致变色、光致变色和纳米晶体发光等，以提高防伪的复杂性和安全性。

总之，玻璃作为防伪材料，具有独特的光学特性，使其成为现代防伪技术的重要载体。随着技术的进步，新的防伪策略和材料不断涌现，为防伪提供了更多可能性。然而，实现这些技术仍面临挑战，包括材料的稳定性、制造成本以及检测设备的复杂性。未来的研究需要进一步优化这些技术，以提高其在不同应用场景中的适用性和可靠性。