无溶剂热塑性发泡技术制备超弹性石墨烯整体材料

浙江大学团队开发了一种创新的无溶剂热塑性发泡（TPF）技术，通过聚合物插层实现氧化石墨烯（GO）固体的塑性转变，成功制备出具有精确可控蜂窝结构的超弹性石墨烯整体材料（GM）。该材料在90%应变下展现>1000次循环的优异回弹性，同时具备8×103 S m-1高导电性和44.9 W m-1 K-1导热性，为多功能纳米材料整体材料的工业化生产提供了新范式。

　　

在材料科学领域，石墨烯整体材料（GMs）因其独特的轻质多孔结构和卓越的力电热性能，已成为电磁屏蔽、热管理等应用的研究热点。然而传统制备方法如冷冻干燥、水热法等存在溶剂毒性、干燥成本高、结构缺陷等瓶颈，且难以实现聚合物工业中成熟的直接发泡工艺。如何突破流体基加工的限制，开发绿色高效的固态加工技术，成为推动石墨烯宏观材料产业化的关键挑战。

浙江大学高分子科学与工程学系的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，首次将热塑性发泡（TPF）技术引入二维纳米材料领域。通过聚乙二醇（PEG）插层调控氧化石墨烯层间距，使脆性GO固体获得热塑性，再结合可膨胀微球发泡剂，实现了从固体直接制备具有精确可控蜂窝结构的超弹性石墨烯整体材料。该材料在1600℃退火后展现出>95%应变回复率、1000次压缩循环仅0.6%塑性变形的超强抗疲劳特性，其水平方向导电/导热性能分别达到8.0×10³ S m^-1和44.9 W m^-1 K^-1。该方法还可拓展至MXene、蒙脱土等二维材料，并兼容3D打印成型。

关键技术包括：（1）通过PEG/GO质量比（α）精确调控层间距（d=0.669α+0.842）；（2）利用可膨胀微球（100℃膨胀250%）实现固态发泡；（3）红外成像和原位SEM监测发泡动力学；（4）高温退火消除残余物并修复石墨烯晶格。

【研究结果】

1. 制备与机理：通过微球发泡-生长-热退火三步法，GO固体在1分钟内垂直膨胀900%，形成平均60μm的多边形孔洞。插层聚合物使GO储能模量降低一个数量级，临界层间距1.44 nm（α=1）时实现完全发泡。

2. 结构调控：发泡温度（80-110℃）控制孔径（49.7-75.1μm），微球含量（5-50%）调节壁厚（5.2-0.5μm），符合T~N_n^-1.08标度律。

3. 力学性能：蜂窝结构通过关节闭合/壁弯曲两阶段变形，压缩模量与密度呈二次方关系。1600℃退火后GM在-150-400℃保持稳定模量，10小时95%应变下应力保持率优于聚合物泡沫。

4. 普适性应用：成功制备100mm×100mm大尺寸样品，并拓展至BN、Ti₃C₂T_x等材料，3D打印结构精度达百微米级。

该研究开创了二维材料固态加工新范式，其无溶剂、快速（<1分钟）、低成本的特点突破了传统方法对流体介质的依赖。通过建立层间距-塑性-发泡效率的定量关系，为多功能纳米材料整体材料的工业化生产提供了普适性方案。这种兼具超弹性和高导电/导热特性的材料体系，在柔性电子、航空航天等领域具有重要应用前景。