综述：海水化学辅助电化学制氢技术：化学辅助裂解技术综述

这篇综述系统探讨了化学辅助海水裂解（CASWS）技术，通过替代传统析氧反应（OER）和析氯反应（CER）的热力学优势路径（如甲醇氧化MOR、尿素氧化UOR、肼氧化HzOR），实现高效节能的绿色氢能生产，同时抑制腐蚀性副产物（Cl2/ClO-）并合成高附加值化学品（甲酸、丙酮等）。

　　

海水电解的挑战与机遇

全球淡水资源短缺促使海水电解成为绿色制氢的关键路径，但其大规模应用受限于高能耗、腐蚀性副产物（Cl₂/ClO^-）及催化剂失活等问题。海水中的氯化物（Cl^-）在阳极易发生竞争反应，生成有毒氯气（1.36 V vs. SHE）或次氯酸盐（0.89 V vs. SHE），而传统析氧反应（OER）需1.23 V的高电位，导致能量效率低下。此外，阴极析氢反应（HER）因海水低电导率和微生物沉积而动力学迟缓。

化学辅助海水裂解（CASWS）的革新性

CASWS通过引入还原性化学品（如甲醇、肼、尿素）替代OER/CER，将阳极反应电位降至0.02~0.37 V，大幅降低能耗。例如：

• 甲醇辅助：Pt-Co₃O₄催化剂在碱性海水中仅需0.55 V总电压即可产氢，同时将甲醇选择性氧化为甲酸（法拉第效率100%）。
• 肼辅助：Rh金属烯催化剂在HzOR中仅需-0.3 V电位，且降解工业废水中的肼至5 ppb以下，兼具环保价值。
• 尿素辅助：Ru/P-NiMoO₄@NF催化剂通过尿素氧化（UOR）在1.73 V下实现500 mA cm^-2电流密度，并降解尿素为无害氮气。

关键催化剂设计策略

1. 电子结构调控：如PdIr双金属烯通过Ir掺杂降低d带中心，优化氢吸附能，提升HER活性。
2. 异质界面工程：Rh/RhOOH金属烯的相界促进原位重构，形成高活性Rh物种，加速乙烯二醇氧化为乙醇酸。
3. 协同效应：NiCoP/NF中Ni促进水分解，Mo增强氢吸附，协同提升HzOR/HER性能。

未来方向

1. 催化剂优化：开发非贵金属（如Fe-CoNiP@NC）和导电载体（碳纳米管）以降低成本。
2. 反应机制解析：需结合原位拉曼光谱和DFT计算阐明中间体转化路径。
3. 系统集成：探索中性电解槽与太阳能驱动的CASWS联用，实现工业化应用。

CASWS技术不仅解决了海水电解的腐蚀与能耗瓶颈，更开创了“氢能+高值化学品”联产新模式，为可持续能源转型提供关键支撑。