基于吖啶衍生物的超分子二聚体光敏剂在C?N键构筑中的创新应用与机制研究

本研究针对传统C?N键构建中金属催化剂毒性高、条件苛刻等问题，设计合成了一种水溶性吖啶衍生物（ADpy），通过与葫芦[8]脲（CB[8]）形成超分子二聚体2ADpy-CB[8]，显著增强系间窜越（ISC）效应和超氧阴离子自由基（O2•?）生成能力，实现了温和条件下高效光催化C?N键构筑，为绿色合成提供了新策略。

　　

在药物开发和材料科学领域，C?N键的高效构筑一直是合成化学的核心挑战。传统方法依赖过渡金属催化（如钯、镍），但面临催化剂中毒、高温高压、官能团兼容性差等问题。电化学催化则受限于电极钝化和低转化率。这些矛盾催生了光催化技术的兴起——通过光敏剂在温和条件下产生活性氧物种（ROS）驱动反应，但现有体系存在贵金属成本高、水溶性差、聚集诱导淬灭（ACQ）等缺陷。

山东某研究团队在《Molecular Catalysis》发表的研究中，创新性地将超分子化学与光催化结合。他们设计合成乙烯基吡啶修饰的吖啶衍生物ADpy，利用其与葫芦[8]脲（CB[8]）的主客体相互作用构建超分子二聚体2ADpy-CB[8]。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和瞬态吸收光谱证实二聚体形成，并采用电子顺磁共振（EPR）检测ROS生成能力。研究还通过底物拓展实验验证催化体系的普适性。

结果与讨论部分显示：ADpy与CB[8]结合后荧光增强3.8倍，系间窜越量子产率提升至0.56，超氧阴离子自由基（O₂^•?）生成效率达传统光敏剂的6倍。这种增强源于二聚体结构中电子耦合效应，通过密度泛函理论（DFT）计算证实激发态能级匹配优化。在催化性能方面，2ADpy-CB[8]成功实现芳烃C?H键胺化（收率82-95%）和醛-胺酰胺化（收率78-91%），且对含硫、氧杂原子的底物仍保持活性。

结论指出：该工作首次将超分子二聚体策略应用于C?N键光催化构筑，突破传统光敏剂的设计局限。2ADpy-CB[8]兼具水溶性、高ROS生成效率和底物普适性，其"自组装增强光催化"机制为开发非金属光催化剂提供了新思路。研究获得国家自然科学基金和山东省自然科学基金支持，相关技术已申请专利。

技术方法亮点：1）主客体超分子组装技术构建水溶性光敏剂；2）瞬态光谱与EPR联用解析ROS生成机制；3）DFT计算揭示能级调控原理；4）克级规模合成验证工业化潜力。这些创新使该体系在药物中间体绿色合成等领域展现出独特优势。