铈-锗二元体系相平衡关系与热力学性质研究：基于CALPHAD方法的实验验证与模型优化

本研究针对稀土-锗合金材料在电子器件和热电材料中的应用需求，采用CALPHAD（相图计算）方法结合XRD、SEM、EPMA和DSC实验技术，系统评估了Ce-Ge二元体系的相平衡关系。研究发现CeGe在1656 K同成分熔化，并揭示了Ce5Ge4的包晶反应（1588 K）及两个共晶反应（1595 K），最终建立了自洽的热力学模型。该研究为稀土锗化物材料设计提供了重要理论依据。

　　

在电子器件和热电材料领域，稀土-锗合金因其独特的电学和热学性能备受关注。特别是具有方钴矿结构（skutterudite）的化合物如CoSb₃/CoAs₃，通过引入铈(Ce)等重填充原子和锗(Ge)取代主族原子，可显著提升热电优值(ZT)。然而，Ce-Ge体系的相平衡关系长期存在争议——早期文献报道的液相线异常，且关于CeGe化合物相关不变反应的描述相互矛盾。这些问题严重制约了材料设计的精准性。为此，研究人员开展了系统性研究，成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》。

研究团队综合运用CALPHAD（Calculation of Phase Diagrams）热力学建模与实验验证手段。关键技术包括：通过电弧熔炼制备40-60 at.% Ge成分的合金样品，采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征凝固组织，电子探针显微分析(EPMA)测定成分分布，差示扫描量热法(DSC)检测相变温度。热力学建模中，液相和端际相采用替代溶液模型，金属间化合物分别按化学计量比和亚晶格模型处理。

实验结果与讨论

1. 显微组织与XRD分析：在铸态样品中发现CeO₂和GeO₂杂质相（含量<0.5%），证实CeGe在1656 K同成分熔化的特征。
2. 不变反应验证：DSC曲线揭示Ce₅Ge₄通过包晶反应L+Ce₅Ge₃→Ce₅Ge₄在1588 K形成，并观察到两个共晶反应：L→Ce₅Ge₄+(CeGe)和L→(CeGe)+(βCeGe_1.7)，均发生于1595 K。
3. 热力学建模：将(CeGe)、(αCeGe_1.7)和(βCeGe_1.7)分别建模为(Ce,Ge)_0.5(Ce,Ge)_0.5、αCe_0.37(Ce,Ge)_0.63和βCe_0.37(Ce,Ge)_0.63亚晶格模型，最终获得与实验数据吻合的自洽参数。

结论与意义
该研究首次明确了Ce-Ge体系在40-60 at.% Ge关键成分区的相平衡关系，修正了早期文献中的液相线异常描述。建立的热力学数据库不仅为稀土锗化物材料开发提供理论指导，其采用的亚晶格模型策略对其它RE-Ge体系（RE=稀土）的建模具有示范价值。研究成果对优化热电材料成分配比、控制凝固组织具有直接应用价值，同时为电子器件中稀土接触材料的性能预测奠定基础。

（注：全文基于Daiman Zhu等人原文内容，未添加非原文信息）