盐助液相微萃取-程序升温汽化-GC-Orbitrap高分辨质谱联用技术检测饮用水中16种亚硝胺类致癌物

为解决饮用水中痕量N-亚硝胺类消毒副产物检测灵敏度不足的问题，重庆公共卫生重点专科团队开发了盐助液相微萃取(SALLME)-程序升温汽化大体积进样(PTV-LVI)-GC-Orbitrap高分辨质谱联用技术。通过Plackett-Burman设计和响应面法优化，该方法对16种亚硝胺的检出限低至1.6-4.6 ng/L，相对标准偏差<10%，为饮用水安全监测提供了快速环保的高灵敏度解决方案。

　　

在饮用水处理过程中，消毒剂与含氮有机物反应生成的N-亚硝胺类化合物，因其强致癌性引发全球关注。世界卫生组织将NDMA（N-亚硝基二甲胺）的限值定为100 ng/L，而美国加州更严格至10 ng/L。然而，这类物质在饮用水中普遍以ng/L级存在，传统检测方法面临灵敏度不足、前处理复杂等挑战。现有液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)耗时耗力，而固相微萃取(SPME)因纤维选择性限制难以覆盖极性各异的16种亚硝胺。

针对这一难题，研究人员创新性地将盐助液相微萃取(SALLME)与程序升温汽化大体积进样(PTV-LVI)-GC-Orbitrap高分辨质谱技术联用。通过Plackett-Burman实验设计和响应面法优化，确定最佳条件为：200μL二氯甲烷萃取剂、30%碳酸钠溶液、40秒萃取时间，配合5μL大体积进样。该方法使灵敏度较传统1μL不分流进样提升近10倍，对NDMA和NMEA（N-亚硝基甲乙胺）的线性范围达0.5-100 μg/L（R²>0.9937），其余14种亚硝胺在0.2-100 μg/L范围内R²为0.9947-0.9998。

关键技术方法
研究采用DB-35MS UI中等极性色谱柱实现16种亚硝胺基线分离；通过PTV-LVI系统优化进样参数（初始温度40°C，升温速率600°C/s）；利用Q-Exactive Orbitrap高分辨质谱的全扫描/ddMS²模式，以5 ppm质量精度实现复杂基质中异构体鉴别；采用同位素内标法校正基质效应。

研究结果
优化色谱与质谱条件
DB-35MS UI色谱柱在35-300°C程序升温下，16种亚硝胺保留时间差异显著（4.5-22.3分钟），结合Orbitrap MS的精确质量数（如NDMA m/z 74.0480）和特征碎片离子（如NDEA的m/z 102.0685→85.0659），有效区分结构相似物。

方法学验证
加标自来水样品在20-100 ng/L浓度水平的回收率为60.4%-113.4%，日内/日间精密度RSD<10%。NDPhA（N-亚硝基二苯胺）和NDCHA（N-亚硝基二环己胺）因疏水性在SALLME中富集效率最高，而亲水性较强的NMOR（N-亚硝基吗啉）需通过PTV-LVI补偿灵敏度。

结论与意义
该研究首次将PTV-LVI技术应用于亚硝胺检测，相比传统方法减少90%有机溶剂用量，单次分析时间缩短至40分钟。通过SALLME-GC-Orbitrap/MS联用策略，成功突破ppt级检测瓶颈，为饮用水消毒工艺优化和风险监管提供了关键技术支撑。Zhang Xin团队特别指出，该方法可扩展至地表水、废水等复杂基质，未来可通过自动化微萃取装置进一步提升通量。研究成果发表于《Talanta》，为全球饮用水安全标准制定提供了中国方案。