Cu 基 MOF 功能化织物：同步监测、过滤与解毒 SO2的创新之选

本文通过可扩展模板法将 Cu3(HHTP)2这种金属有机框架（MOF）集成到纺织品中，制备出能同时传感、过滤和解毒 SO2的多功能器件，为空气质量监测和个人防护提供了智能材料解决方案，具有重要应用价值。

　　

一、研究背景

空气污染严重威胁人类健康和生态环境，其中二氧化硫（SO₂）作为主要空气污染物之一，来源广泛且危害极大。当前的气体监测和过滤设备难以满足实际需求，而金属有机框架（MOF）与纺织品结合制备的智能纺织品展现出解决这些问题的潜力。尽管已有多种方法用于制备 MOF / 纺织品复合材料，但仍存在诸多局限性，如适用底物范围窄、结晶度受限、设备昂贵等。因此，开发一种可扩展且高效的方法制备多功能 MOF / 纺织品，用于同时检测、过滤和解毒 SO₂至关重要。

二、实验方法

研究人员采用两步模板法在聚酯织物上制备 Cu₃(HHTP)₂@纺织品。首先将商用铜涂层转化为 Cu (OH)₂模板，再进一步转化为 Cu₃(HHTP)₂MOF。通过多种表征手段，如粉末 X 射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）等，对制备的材料进行结构和形貌分析；利用电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）测定铜含量，评估反应产率。同时，通过测量电阻变化研究材料的化学电阻传感性能，借助多种光谱技术和理论计算深入探究 MOF 与 SO₂的相互作用机制。此外，进行 SO₂吸附 - 解吸等温线和微突破实验，评估材料的过滤性能，并制作 MOF 口罩展示其实际应用潜力。

三、实验结果

1. 材料合成与表征：PXRD 结果证实了 Cu (OH)₂和 Cu₃(HHTP)₂成功集成到纺织品上。优化反应条件后，可实现近完全转化。SEM 和 EDX 分析显示，Cu (OH)₂@纺织品呈现细纳米线形态，Cu₃(HHTP)₂@纺织品形成球形棒状晶体簇，其厚度约为 7μm。反应产率第一步为 45% ± 4%，第二步为 59% ± 3%，通过质量变化测定，Cu₃(HHTP)₂在纺织品上的最大负载量可达 5.05mg/cm²。集成的 MOF / 纺织品器件具有良好的机械稳定性，经胶带测试，虽 Cu₃(HHTP)₂@纺织品质量损失略高，但仍能满足一定使用要求。同时，该材料的表面面积随着 MOF 的组装而增加，从 Cu 涂层纺织品的 0.23m²/g 增加到 Cu (OH)₂@纺织品的 6.70m²/g 和 Cu₃(HHTP)₂@纺织品的 10.10m²/g。
2. 化学电阻传感性能：Cu₃(HHTP)₂@纺织品对 SO₂表现出优异的化学电阻传感性能，在 2 - 80ppm SO₂浓度范围内，其电阻响应随浓度增加而增加，在 80ppm 及以上浓度出现饱和现象。该材料对 5ppm SO₂的响应满足职业安全与健康管理局（OSHA）的允许暴露限值（PEL），理论检测限（LOD）为 0.43ppm。在不同环境中，如在空气中的响应高于在氮气中，且湿度对其传感性能影响显著。在高湿度环境下，通过表面疏水改性可提高其传感能力。此外，该传感器具有一定的再生能力，经水洗或加热处理后仍能保留部分传感响应。
3. 作用机制的光谱研究：光谱研究表明，Cu₃(HHTP)₂与 SO₂相互作用后，形成了固态硫酸盐，同时 Cu (II) 部分还原为 Cu (I)，这一过程导致了材料电阻的变化。Raman 光谱、XPS 光谱等多种光谱技术均证实了这些变化，并且发现 MOF 的结晶度在与 SO₂作用后部分降低。
4. 作用机制的计算研究：理论模型有效再现了 Cu₃(HHTP)₂系统的结构和电子性质。反应分子动力学（RMD）模拟和量子化学（QC）计算表明，SO₂与 MOF 的相互作用涉及复杂的结构变化和电荷转移过程。SO₂优先与 MOF 的开放金属位点和通道壁相互作用，在有水存在的情况下，反应生成 HSO₄^?，并导致 Cu (II) 还原为 Cu (I)，进而影响 MOF 的导电性能。
5. 过滤性能与原型展示：Cu₃(HHTP)₂@纺织品和 Cu₃(HHTP)₂粉末对 SO₂均具有良好的吸附能力，吸附等温线呈现典型的 Type 1 特征，且解吸过程存在不可逆性，表明存在化学吸附和氧化还原反应。Cu₃(HHTP)₂@纺织品的吸附容量在多次循环后有所下降，但仍能保持一定水平。微突破实验量化了材料在干燥和潮湿空气中的 SO₂过滤能力，结果显示 Cu₃(HHTP)₂粉末和 Cu₃(HHTP)₂@纺织品在不同湿度条件下均能有效吸附 SO₂。研究人员还制作了含有 MOF 的口罩，该口罩对 80ppm SO₂具有循环传感能力，展示了 MOF / 纺织品复合材料在多功能个人防护装备（PPE）中的实际应用潜力。

四、研究结论

本研究首次展示了通过可扩展模板法制备的含 MOF 的电子纺织品（e - 纺织品）能够同时检测、过滤和解毒 SO₂。所制备的 Cu₃(HHTP)₂@纺织品器件在亚 ppm 级检测限（0.43ppm）和高 SO₂吸附容量（0.8mmol/g）方面表现出色，为制备多功能 e - 纺织品提供了有前景的方案。同时，综合实验和计算研究揭示了 Cu₃(HHTP)₂与 SO₂的相互作用机制，为未来设计多功能材料提供了理论基础。该研究成果有望在空气质量监测、个人防护、空气净化等领域发挥重要作用，推动智能 e - 纺织品技术的发展，为相关领域的创新应用奠定科学和技术基础。