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本文通过构建由四个亚胺组成的动态共价网络，利用光驱动的亚胺转化反应，实现了将光能转化为化学能，驱动非光响应的转亚胺反应远离平衡态，为光响应材料和分子机器的开发提供了新思路。
研究背景
在分子机器运行中，驱动化学系统远离平衡态（OOE）进入更高能量状态至关重要。在光驱动系统里，通常感兴趣的转变是由光直接驱动，然而利用光驱动非光响应系统 OOE 则需要将光转化为其他刺激。比如使用光酸，它能通过在光照射下在不同 pKa值的状态间切换来调节系统的 pH；还有反应级联，即光响应反应诱导的特定化学扰动影响耦合的非光响应过程，使其 OOE 。但设计这样的级联系统颇具挑战，尤其是在均相溶液中。
系统化学探索相互作用分子的复杂网络及其系统级特性，为实现反应级联提供了有前景的方法。动态共价化学在系统化学中，为动态组合系统中的可预测组分交换提供了平台。此前研究开发了一系列光致变色亚胺，能在可见光响应下发生 E-to-Z 异构化，并驱动动态共价交换反应进入非平衡稳态（NESS） 。在此基础上，研究人员假设可利用亚胺组成变化释放的胺来扰动耦合的动态共价平衡，进而建立反应级联。
实验设计
研究设计了一个由四个亚胺（1–4）组成的动态共价网络，它们由两种胺（a 和 b）和两种醛组分（c 和 d）构建而成。四个亚胺都能发生 E-to-Z 光异构化，但光开关特性不同。亚胺 1 和 2 在 405nm 光照射下可光异构化，亚胺 3 和 4 因紫外 / 可见（UV/vis）吸收带蓝移，与 405nm LED 发射光谱无重叠，在该波长下不会光异构化。
将前体 a:b:c:d 按 1:3:1:1 的化学计量比在 CD?CN（a 的浓度为 15mM）中混合，形成 [2×2] 动态组合网络。其中额外的两当量 b 既是反应物又是转亚胺反应的催化剂。反应 48 小时后，系统达到平衡状态，通过 1H NMR 光谱确定亚胺 1–4 的比例为 27%:24%:30%:19%，由此计算出系统的总平衡常数（Keq,s）。
实验结果
用 405nm 光照射亚胺网络 8 小时，亚胺 1 和 2 发生 E-to-Z 光异构化，亚胺 1 达到 405nm 光稳态（PSS），95% 为 Z 异构体，亚胺 2 只有约 30% 异构化为 Z 异构体，这是因为 Z-2 的热半衰期较短。虽然亚胺 3 和 4 不发生光异构化，但它们在网络中的比例在光照下发生了变化，整个系统的亚胺分布从平衡态转变为 NESS，此时的表观平衡常数为Kap,s = 3.5 ± 0.8 。移除光源后，系统在 16 小时内恢复到平衡状态。
通过 1H NMR 光谱监测系统光诱导转变的动力学，发现亚胺分布在 8 小时照射后达到 NESS，且系统可在平衡态和 NESS 之间多次循环。实验还表明，系统的光诱导组成变化依赖于过量的胺 b，控制实验显示，只有在加入游离胺 b 时，亚胺网络才会重新配置，而加入过量醛则不会诱导亚胺重新分布。
为解释实验现象，研究人员开发了一个动力学模型。在黑暗中，亚胺 1 和 2、3 和 4 分别通过可逆的转亚胺反应相互转化，有各自的表观复合速率常数。光照下，亚胺 1 和 2 的光异构化使它们的转亚胺反应进入 NESS，表观速率常数相应改变。而且，光照射增加了所有表观复合速率常数，其中亚胺 1 到 2 的转亚胺反应增加最为显著。
结果讨论
光可通过网络中的光开关组件扰动非光响应的转亚胺反应，将光能转化为更高的化学势。具体机制是，亚胺 1 和 2 的 E-to-Z 光异构化通过信息棘轮行为，使转亚胺反应（i）进入 NESS，增加亚胺 2 的量，同时暂时提高游离 a 的浓度。a 比 b 更具亲核性，它的增加扰动了亚胺 3 和 4 的平衡分布，使亚胺 3 的比例增加，建立了一个反馈循环，推动系统的亚胺组成进一步远离平衡。最终，两个转亚胺反应（i）和（ii）都达到只有在持续光照下才能维持的 NESS 。
从网络角度看，光诱导亚胺 2 的形成，对亚胺 1 和 4 产生拮抗作用，对亚胺 3 产生协同作用。当移除光源，网络逐渐恢复到热力学稳定的平衡状态。实验还通过控制实验和滴定实验进一步验证了两个转亚胺反应耦合的重要性，以及胺 a 在系统中的作用。
整个系统中，光能量被转化为亚胺 1 和 2 的更高化学势状态，进而驱动亚胺 3 和 4 的分布进入 NESS。两个转亚胺反应之间通过游离胺的可逆生成和消耗进行通信，与传统使用瞬态化学添加剂扰动系统不同，本系统中化学添加剂的生成在光照下是可逆的，利用了无痕刺激来扰动系统。
计算表明，亚胺网络 NESS 组成中存储的自由能为 1.68 J L?1，其中转亚胺反应（i）的 NESS 贡献了 54%，转亚胺反应（ii）贡献了 46% 。若包括 E/Z PSS，系统存储的总能量为 80.8 J L?1，NESS 亚胺分布占 2%，这一比例大于转亚胺反应（i）单独运行时的情况。移除光源后，系统恢复平衡，存储在 NESS 中的能量以热的形式耗散。
研究结论
研究表明，光致变色亚胺能有效地将光能转化为化学刺激，驱动非光响应反应 OOE。通过将动态共价光开关与动态组合网络相结合，创建了对光响应的耦合反应网络。光驱动的一个反应的 NESS 扰动了耦合反应，使整个系统 OOE，这种耦合建立了反馈循环，推动系统进一步远离平衡。在均相溶液中，网络在持续光照下作为信息棘轮发挥作用，利用系统离散状态的光物理性质和动力学不对称性，使其可逆反应具有方向性，驱动系统进入更高的化学势。该研究为进一步开发光驱动级联和分子机器提供了蓝图，有望在光响应材料等领域发挥重要作用。
