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为解决从发酵液中分离回收乙醇时产品抑制问题，研究人员开展了将 DD3R 分子筛与 PEBAX 结合制备混合基质膜用于渗透汽化（PV）回收乙醇的研究。结果显示，优化膜性能优异且稳定性好，为相关分离过程提供了新方向。
随着全球对可持续能源的需求日益增长，乙醇作为一种极具潜力的生物质发酵燃料，受到了广泛关注。然而，从发酵液中分离和回收乙醇的过程却面临着严峻挑战，其中产品抑制问题尤为突出，这大大降低了生产效率，成为乙醇产业发展的 “拦路虎”。在这样的背景下，开发高效的乙醇分离技术迫在眉睫。渗透汽化（PV）技术因其能够连续操作且具有生物相容性，成为了从稀水溶液中选择性去除乙醇的有效方法，可缓解产品抑制，提升发酵效率。
在此基础上，研究人员聚焦于膜材料的优化。在众多乙醇选择性膜材料中，聚醚 - 嵌段 - 酰胺（PEBAX）因其独特的结构，具有高有机选择性、溶解性和扩散速率，成为研究热点。但单一的 PEBAX 膜性能仍有待提升，于是研究人员将目光投向了与纳米填料的复合。在各种疏水且多孔的填料中，Deca - dodecasil 3R（DD3R）分子筛凭借其出色的热稳定性、化学稳定性以及均匀的微孔结构脱颖而出，然而其在乙醇回收领域的应用此前尚未见报道。此外，纳米颗粒在有机聚合物中的分散和兼容性问题一直是膜制备过程中的难题。
为攻克这些难题，研究人员开展了一系列研究。研究人员来自多个单位，他们通过水热法制备了 DD3R 分子筛颗粒，利用全氟辛基三甲氧基硅烷对其表面进行改性，以增强与 PEBAX 基质的兼容性，随后制备出 PEBAX/DD3R 混合基质膜。该研究成果发表在《Advanced Membranes》上，为乙醇回收技术带来了新的突破，对推动生物质能源的高效利用具有重要意义。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等多种表征技术，对膜的化学结构、元素组成、表面形态等进行了全面分析；利用渗透汽化实验，测试膜在乙醇 / 水分离中的性能；通过溶胀度测试和拉伸变形测试，研究膜的溶胀特性和机械性能。
研究结果
- DD3R 分子筛的表征：合成的 DD3R 颗粒为八角形环沸石分子筛颗粒，形态规则、尺寸均匀、分布均匀，粒径在 200 - 1000nm 之间，孔径为 0.64nm，且经 XRD 分析证实其为纯二氧化硅 DD3R 沸石晶格，无缺陷。
- PEBAX - S - DD3R/PAN 混合膜的理化性质和结构表征
- FTIR 分析：通过 FTIR 表征发现，硅烷改性后的混合膜出现了新的 Si - O - Si 不对称拉伸振动峰，表明硅烷分子与颗粒之间形成了稳定的化学键，有利于提高膜对乙醇回收的分离性能。
- XPS 分析：XPS 元素分析谱显示，硅烷耦合剂成功与分子沸石 DD3R 和聚合物 PEBAX 交联，进一步证实了改性的成功。
- SEM 分析：SEM 图像表明，DD3R 颗粒在 PEBAX 聚合物基质中分散均匀，当颗粒负载量增加到 1.25wt.% 时，虽有部分团聚，但与聚合物基质仍有良好的兼容性。AFM 表征显示，引入 DD3R 颗粒增加了膜的表面粗糙度，提高了疏水性，有利于乙醇的吸附和选择性透过。
- XRD 分析：XRD 结果表明，DD3R 晶体结构在膜中保持完整，且随着 DD3R 含量的增加，混合膜的结晶度逐渐增加，这得益于 DD3R 作为成核剂促进了结晶。
- 疏水性测试：随着 DD3R 添加量的增加，膜的水接触角显著增大，从 84° 提升到 113°，表明膜的疏水性明显提高。
- TGA 分析：TGA 曲线显示，添加 DD3R 提高了膜的热稳定性，所有 PEBAX/DD3R 膜在 400°C 以下保持热稳定，适合渗透汽化操作。
- 溶胀度测试：溶胀实验表明，PEBAX/DD3R 混合膜在乙醇中的溶胀度高于在水中的溶胀度，且当 DD3R 负载量为 0.75wt.% 时，膜对乙醇和水的溶胀度差异最大，有利于乙醇 / 水混合物的分离。
- 机械性能测试：拉伸测试结果显示，PEBAX - S - DD3R 混合膜的拉伸强度和杨氏模量随 DD3R 掺杂量的增加而逐渐增加，表明膜的机械强度得到了显著提升。
- 膜的渗透汽化分离性能
- 不同 PEBAX 固含量的影响：研究发现，混合膜的通量随 PEBAX 含量的增加而增加，分离因子先升后降，在 PEBAX 浓度为 15wt.% 时，膜的性能达到平衡。
- 不同 DD3R 掺杂量的影响：在 0 - 1.25wt.% 范围内，膜的渗透通量和分离因子与 DD3R 含量呈抛物线关系，在 0.75wt.% 负载量时达到最佳性能，通量为 1152.06g/m2h，分离因子为 4.52。
- 不同进料温度的影响：随着测试温度的升高，PEBAX - S - DD3R - 0.75/PAN 混合膜的渗透通量和分离因子均逐渐增加，且乙醇的渗透速率对温度变化更为敏感。
- 不同进料浓度的影响：随着进料溶液中乙醇浓度的增加，混合膜的渗透通量升高，但分离因子降低。
- 长期运行稳定性：PEBAX - S - DD3R - 0.75 膜在 100h 的测试中表现出良好的稳定性，而原始 PEBAX 膜通量不稳定，整体性能低于混合膜。
- 与其他膜的性能比较：与其他 PEBAX 基分离膜和乙醇选择性膜相比，该研究制备的 PEBAX/DD3R 混合基质膜具有更高的渗透通量，展现出在乙醇选择性渗透汽化分离方面的巨大潜力。
研究结论与讨论
本研究成功制备了高性能的亲有机混合膜，将硅烷改性的 DD3R 沸石合理地掺入 PEBAX 基质中。硅烷功能化显著提高了 DD3R 与 PEBAX 之间的亲和力，使混合膜的拉伸强度提高了 37.42%，结晶度比原始 PEBAX 增加了 116%。随着 DD3R 含量的增加，膜的疏水性增强。其中，含 0.75wt.% DD3R 的 PEBAX/DD3R 膜在 60°C 下对 5wt.% 乙醇 / 水混合物的乙醇回收表现出优异的 PV 性能，通量达到 1152.06g/m2h（是原始 PEBAX 膜的 2.1 倍），分离因子高达 4.52（是原始 PEBAX 膜的 1.68 倍）。这主要归因于 DD3R 的孔隙为乙醇传输构建了有序通道，增加了渗透通量；同时，DD3R 提高了膜表面的疏水性，增强了乙醇在膜上的吸附，实现了优先渗透和优异的选择性。此外，该膜还具有出色的长期稳定性。
该研究成果为乙醇回收提供了一种高效的膜材料，为生物质能源领域的发展提供了新的技术支持。未来，研究人员计划将 DD3R 与其他聚合物结合，探索更多高性能膜材料；同时，通过优化合成工艺和膜制备过程，降低成本，为 DD3R 的工业化大规模应用奠定基础。
