非共轭分子簇集体发光现象的机制突破与聚集体科学新视角

研究人员针对传统共轭发光材料的局限性，提出非共轭分子通过空间电子相互作用（TSC）实现簇集体发光（CL）的新机制。通过系统研究有机/无机簇集体的光物理特性，揭示了激发波长依赖性发射、室温磷光（RTP）等独特现象，为生物成像、环境传感等领域提供了高性能材料设计新策略，推动了聚集体科学的发展。

　　

论文解读

在传统发光材料领域，π共轭体系长期被视为实现高效发光的必要条件。然而，自然界中许多非共轭生物分子（如蛋白质、多糖）却表现出神秘的发光现象，这一矛盾引发了科学界的深思。早期研究曾将此类现象归因于杂质，直到2013年Tang和Yuan团队首次提出“簇集体发光（Clusteroluminescence, CL）”概念，才揭开这一谜题——非共轭分子通过聚集态下的空间电子相互作用（Through-Space Conjugation, TSC）可产生可见光甚至近红外发射。

传统共轭发光材料面临合成复杂、生物相容性差等挑战，而CL材料因其结构简单、来源广泛（如木质素、生物质）展现出独特优势。然而，CL机制不清、性能调控困难等问题严重制约其发展。为此，浙江大学、香港科技大学等机构的研究团队在《Nature Communications》发表研究，系统阐释了CL的光物理特性与分子设计原则。

研究采用结晶学分析、时间分辨光谱等技术，结合理论计算，揭示了CL的四大特征：1）激发波长依赖性多峰发射；2）吸收/激发光谱不匹配；3）室温磷光（RTP）普遍性；4）构象敏感的空间共轭效应。通过设计多芳基甲烷（MAAs）模型分子，发现二面角（71° vs 87°）和杂原子（O/N/S）可显著调控TSC强度，使发射波长从紫外（356 nm）红移至近红外（700 nm），量子效率提升至47%。

典型特征与代表案例
研究发现CL材料在固态呈现独特的光物理行为：以聚乙二醇（PEG）为例，其液态单体无发光，但通过分子内氧原子（n,n）TSC和分子间缠结效应，固态可实现高效蓝光发射。小分子二苯甲烷（DPM）衍生物o-2Md通过吡啶环氮原子引入（n,π）TSC，成为目前最小的近红外CL材料。

工作机制与调控策略
晶体结构分析表明，CL性能取决于三个关键因素：1）构象扭曲度（二面角<80°增强TSC）；2）电子密度（供电子基团提升效率至6.9%）；3）空间电荷转移（TSCT）。通过溶剂极性实验证实，TSCT型CL材料DMA-CN-DPM的发射波长随极性变化范围（蓝→黄）远超传统共轭体系。

应用潜力展望
CL材料的高生物相容性使其在生物医学领域独具优势：1）纯n电子树状分子实现450-600 nm多通道细胞成像；2）天然溶菌酶CL信号可实时监测蛋白质纤维化，灵敏度超越商用染料ThT；3）两亲性聚合物通过羧酸根与水分子相互作用，实现湿度响应型发光（508→534 nm）。此外，磷酸酯类聚合物经挤出纺丝可制备大尺度红色发光纤维，为可穿戴设备提供新选择。

聚集体科学的新范式
该研究将CL机制拓展至无机（PbBr₂簇）、金属（Au(I)-硫醇盐）等体系，提出“共价键-分子内TSC-分子间TSC”的三级相互作用模型。这一发现颠覆了传统“分子决定性质”的还原论观点，强调聚集体层次的非共价相互作用可产生全新功能，为光电材料、生物传感等领域开辟了新路径。未来需发展针对聚集态的电子结构理论，以更精准指导CL材料设计。