镍页硅酸盐衍生金属-酸双功能Ni/SiO2催化剂在醇类选择性还原胺化中的突破性应用

研究人员针对醇类还原胺化合成伯胺选择性低的难题，开发了一种通过氨蒸发法合成的镍页硅酸盐催化剂（Ni/SiO2-AE）。该催化剂通过高度分散的Ni0纳米颗粒与不饱和Ni(II)衍生的Lewis酸位点协同作用，实现了53.2%醇转化率和96.2%伯胺选择性，显著优于传统浸渍法和沉积-沉淀法制备的催化剂，且具备优异的循环稳定性。这一金属-酸双功能催化剂为绿色胺类合成提供了新策略。

　　

胺类化合物是药物、农用化学品和功能材料合成的核心中间体，其中伯胺因其高反应活性备受关注。传统合成方法如卤代烷胺化、腈类加氢等存在副反应多、贵金属依赖或条件苛刻等问题。醇类还原胺化以廉价醇和氨为原料，仅生成水副产物，是原子经济性最优的路径，但现有催化剂普遍面临伯胺选择性低（如Ru/Al₂O₃仅38.4%选择性）和反应条件严苛（450°C高温）的瓶颈。

厦门大学研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表研究，通过氨蒸发法构建了镍页硅酸盐衍生催化剂Ni/SiO₂-AE。该催化剂在正辛醇还原胺化中实现53.2%转化率和96.2%伯胺选择性，远超浸渍法（Ni/SiO₂-IM，16.5%转化率）和沉积-沉淀法（Ni/SiO₂-DP，41.3%转化率）制备的对照催化剂，且循环5次性能无衰减。

关键技术包括：1）氨蒸发法构建镍页硅酸盐骨架；2）XRD和H₂-TPR表征催化剂晶体结构与还原性；3）NH₃-TPD和Py-IR分析酸位点类型与密度；4）TEM观测Ni纳米颗粒分散度。

【催化剂制备与表征】
氨蒸发法使Ni²⁺与SiO₂形成层状镍页硅酸盐前驱体，经600°C焙烧后仍保持特征衍射峰（33.7°，60.9°），而传统方法产物呈无定形。H₂-TPR显示Ni/SiO₂-AE需更高还原温度（800°C），表明金属-载体强相互作用。

【活性位点解析】
TEM证实Ni/SiO₂-AE中Ni⁰纳米颗粒尺寸（4.5 nm）小于Ni/SiO₂-IM（8.2 nm）。NH₃-TPD显示其具有更多中强酸位（峰值300°C），Py-IR证实Lewis酸位占比达78%，源自未完全还原的Ni(II)物种。这种Ni⁰-Lewis酸位点协同机制可同时活化醇羟基和亚胺中间体。

【底物普适性】
催化剂对C₄-C₁₂脂肪醇、苄醇及生物质衍生醇均表现优异，伯胺选择性稳定在90%以上。对比实验表明，酸位点密度与反应速率呈线性相关（R²=0.97）。

该研究揭示了镍页硅酸盐骨架在稳定活性位点方面的独特优势：1）层状结构限制Ni纳米颗粒烧结；2）残余Ni(II)提供可调控的Lewis酸位；3）金属-酸双功能位点实现"一锅法"醇脱氢-胺化-加氢串联反应。相较于贵金属催化剂（如Ru/Al₂O₃），这种非贵金属体系在工业放大成本和可持续性方面具有显著优势，为绿色胺类合成提供了新范式。