超分子封装：稳定自燃性 ZnR2化合物并解锁其结构奥秘

在有机合成和材料化学中，二烷基锌（ZnR2）应用广泛却易燃易爆、难以操作。研究人员开展了超分子封装 ZnR2的研究，成功稳定其并实现结构表征、混合物分离。这为危险试剂的处理提供新途径，意义重大。

　　在化学的奇妙世界里，二烷基锌（ZnR₂，R = Me 或 Et）就像一把双刃剑。它在有机合成和材料化学领域发挥着至关重要的作用，是许多化学反应的得力助手。然而，在标准条件下，ZnR₂以易自燃的液体形式存在，遇水和氧气会剧烈反应，就像脾气暴躁的 “小怪兽”，在日常实验室操作和工业生产中，成为令人头疼的难题，严重限制了它的广泛应用。为了解决这一棘手问题，研究人员踏上了探索之旅。虽然此前在稳定不太活泼的杂配体 RZn (L) - 型配合物方面取得了一定进展，但能高效稳定高度自燃的均配型二烷基锌 ZnR₂化合物的体系却一直缺失。

在这样的背景下，研究人员开启了对超分子封装 ZnR₂的研究。他们的研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员运用了多种关键技术方法。在合成与表征方面，利用金属有机合成方法，通过 ZnR₂与甲基苯甲酸酯（Bnz - H）在甲苯中的反应制备相关配合物，并借助核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、元素分析和单晶 X 射线衍射等手段对产物进行表征。在研究分子识别和自组装过程时，使用扩散有序核磁共振光谱确定溶液中配合物的聚合状态；通过晶体结构分析、Hirshfeld 表面分析和分子模拟研究分子间相互作用和自组装驱动力。在稳定性研究方面，采用原位粉末 X 射线衍射（PXRD）和光谱研究监测封装后 ZnR₂化合物在空气中的稳定性；运用热重分析（TGA）和真空辅助热解实验探究封装分子的释放和回收。

合成与表征

研究人员对基于非手性和手性有机金属配合物的分子实体设计有着浓厚兴趣，他们将目光投向了由含 Ph₂C 单元的苯甲酸酯配体支撑的烷基锌体系。在甲苯中，让 ZnR₂与 Bnz - H 进行等摩尔反应，成功制备出甲基 - 和乙基锌 [RZn (Bnz)]_n - 型配合物。这些配合物在溶液中以二聚体 [RZn (Bnz)]₂和三聚体 [RZn (Bnz)]₃的动态平衡形式存在。通过低温结晶，研究人员从反应混合物中定量分离出三聚体配合物 [RZn (Bnz)]₃（R = Me 为 1₃，R = Et 为 2₃），并确定了其结构。

分子识别

研究发现，向 1₃或 2₃的甲苯溶液中加入 ZnMe₂或 ZnEt₂（> 0.25 当量），会引发自组装驱动的封装过程，相应的 ZnR₂分子被超分子二聚体包裹。而且，1₃和 2₃能直接从纯净的 ZnR₂中捕获分子，形成稳定的主客体体系。当将 1₃或 2₃溶解在 ZnMe₂和 ZnEt₂的等摩尔混合物中时，会选择性地形成包含 ZnMe₂的主客体体系 ZnMe₂?[3]₂，这为 ZnMe₂和 ZnEt₂的分离提供了新方法。

控制分子识别和自组装过程的因素

分子和晶体结构分析揭示了 1₃、2₃或 3 主体分子系统的独特结构特征。这些主体系统的基本分子实体由三个 [MeZn (Bnz)] 和 / 或 [EtZn (Bnz)] 单元通过 Bnz 配体的烷氧基氧原子桥连，形成中心六元 [Zn (μ₂ - O)]₃环。这个环构成了一个类似鸟巢的结构，周围环绕着有机配体的骨架，整体呈准球形，有三个类似棒球手套的圆形空洞（纳米口袋）。当溶液中存在过量的 ZnR₂时，这些纳米口袋会选择性地封装 ZnR₂分子。封装过程中，ZnR₂分子与主体分子之间通过非共价的 CH_alkyl???Zn 相互作用结合，Hirshfeld 表面分析显示主体 - 客体系统各组分之间具有良好的形状和静电互补性，这驱动了主客体系统的形成。形成的超分子胶囊进一步通过非共价力自组织形成三维晶格。此外，研究还发现固体环境会影响封装的 ZnR₂化合物的分子结构，如 ZnMe₂在不同封装体系中的 Zn - C 键长有所不同。分子模拟表明，存在重要的空间位阻效应影响超分子胶囊的稳定性，这可能是 3 从 ZnMe₂/ZnEt₂混合物中特异性摄取 ZnMe₂的原因。

固体超分子对 ZnR₂化合物的空气稳定作用

研究表明，[1₃]₂、[2₃]₂和 [3]₂超分子容器能有效地稳定高度自燃的 ZnMe₂和 ZnEt₂化合物。原位粉末 X 射线衍射和光谱研究显示，在室温下将 ZnMe₂?[1₃]₂和 ZnEt₂?[2₃]₂的晶体暴露在空气中 1 小时，其晶体结构没有变化。¹H NMR 光谱分析表明，封装的 ZnR₂分子在空气中能保持相对稳定，且通过简单溶解或加热可以从胶囊中释放出来。热重分析和实验验证了可以通过加热从超分子容器中提取出纯净的 ZnR₂化合物，并且分离后的主体可以重复使用。计算分析表明，超分子容器的窄孔径分布和紧密的封装结构阻碍了氧气和水分子的进入，是 ZnR₂分子稳定的主要原因。

超分子容器作为功能材料的前景

该超分子封装系统展现出巨大的应用潜力。例如，它可以作为高质量 ZnR₂试剂的储存库，用于原子层沉积和金属有机化学气相沉积技术。研究人员还发现，以 ZnEt₂?[2₃]₂为前驱体，通过一锅自支撑有机金属法（OSSOM）可以制备出量子尺寸的 ZnO 纳米晶体（NCs），这些 NCs 具有良好的光学性能。不过，在作为自由基引发剂的模型反应中，ZnEt₂?[2₃]₂的活性有限，这可能是由于释放的 ZnEt₂分子与体系中的其他成分发生相互作用，影响了其反应性。

综上所述，研究人员成功展示了一种封装自燃性均配型二烷基锌化合物的有效策略。这种基于简单杂配型烷基锌配合物二聚体的超分子体系，能够高效封装 ZnR₂试剂，为其提供有效的空气屏蔽，使其在特殊的固体环境中进行结构测定成为可能。同时，该体系还实现了 ZnMe₂从 ZnMe₂/ZnEt₂混合物中的高效分离，封装的 ZnR₂分子可通过简单的温度处理或有机溶剂溶解释放。这一研究成果为开发用于捕获、稳定危险试剂的超分子体系开辟了新道路，在材料科学和合成化学等多个领域具有广阔的应用前景。