轴向手性诱导的氨基硼烷刚性化策略实现高效持久室温磷光与圆偏振发光

针对金属有机磷光材料稳定性差、毒性高等问题，印度科学研究院团队设计了一类轴向手性氨基硼烷(R/S-(BN)2)，通过BN等排置换与空间位阻协同作用，实现9.2%的磷光量子产率与0.9秒长寿命pRTP（持久室温磷光），并首次在二氯甲烷溶液中观测到|glum|≈10-3的圆偏振发光(CPL)，为无金属光学材料开发提供新思路。

　　

在光电材料领域，如何实现高效持久的室温磷光(pRTP)一直是重大挑战。传统依赖重金属（如铱、铂）或卤素原子的策略虽能有效促进系间窜越(ISC)，却面临毒性、成本高和稳定性差等问题。尽管近年来无金属有机磷光体取得进展，但多数体系仍需依赖晶体堆积或超分子相互作用来抑制非辐射衰减，其加工性能和应用灵活性受到限制。更棘手的是，同时实现长寿命磷光与圆偏振发光(CPL)的特性在单一分子系统中极为罕见。

印度科学研究院Pakkirisamy Thilagar团队在《Communications Chemistry》发表的研究中，创新性地将硼氮(B-N)等排体与轴向手性结构相结合，开发出兼具优异pRTP和CPL性能的双核氨基硼烷体系。研究通过分子设计实现三重态激子的高效捕获，其磷光寿命达0.9秒，量子产率9.2%，远超单核类似物(BN)₁（0.6秒，3.0%），并在溶液态展现出明显的CPL信号（不对称因子|g_lum|≈10^-3）。该工作为开发多功能光学材料提供了新范式。

研究采用多学科交叉技术：1）通过低温锂化-硼化反应构建轴向手性氨基硼烷；2）利用单晶X射线衍射解析绝对构型；3）结合瞬态荧光光谱和量子化学计算（TD-DFT/CAM-B3LYP）阐明激发态动力学；4）在PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）基质中评估浓度依赖的磷光行为；5）采用圆二色(CD)和CPL光谱表征手性光学性质。

【分子设计与合成】团队设计合成轴向手性双核氨基硼烷R/S-(BN)₂及其单核对照物(BN)₁。X射线晶体学显示R/S-(BN)₂呈P2₁2₁2空间群，二面角73.7°的螺旋构象产生显著空间位阻，这种刚性结构为抑制分子运动导致的非辐射衰减奠定基础。

【光物理特性】溶液态研究表明BN基团引入使摩尔吸光系数提升1.5倍，并产生显著溶剂化效应（斯托克斯位移达20918 cm^-1），证实激发态的电荷转移(CT)特性。理论计算揭示R-(BN)₂的自旋轨道耦合常数ζ(S₁,T₁)=0.84 cm^-1，较(BN)₁提升3倍，符合El-Sayed规则要求的对称性差异。

【pRTP性能】在1 wt% PMMA薄膜中，R-(BN)₂展现双波段发射：365 nm荧光（τ=3.0 ns）和530 nm磷光（τ=0.93 s）。变温实验显示77 K时振动结构明显锐化，证实低温抑制热运动可增强辐射跃迁。氧敏感实验表明磷光强度在N₂中提升70%，证明三重态本质。

【手性光学性质】二氯甲烷溶液中R/S-(BN)₂呈现镜像对称的CD信号（g_abs=±1.9×10^-3）和CPL发射（|g_lum|≈10^-3），但固态因分子取向无序未能观测到CPL，这为后续材料设计指明优化方向。

【应用展示】基于R-(BN)₂的PMMA墨水在防伪应用中展现出独特优势：紫外激发时显示蓝色荧光（CIE 0.18,0.16），关闭光源后持续3.2秒绿色余辉（CIE 0.32,0.56），成功实现"隐藏信息"加密。

该研究通过精巧的分子工程，首次证明轴向手性可协同BN等排效应实现三重态调控的多重增益：1）空间位阻刚性化抑制非辐射衰减；2）增强自旋轨道耦合促进ISC；3）保留溶液加工性。所开发的材料兼具9.2%磷光量子产率、秒级寿命与CPL活性，突破了传统pRTP材料对晶体环境或重原子的依赖。特别值得注意的是，这种"单分子策略"避免了超分子相互作用的不可控因素，为开发可溶液加工的光电器件、高分辨生物成像探针提供了新思路。未来通过优化手性传递效率或引入更高序的组装体系，有望实现固态CPL增强，推动手性光电材料走向实际应用。