单原子与纳米团簇协同催化增强生物乙醇活化与脱氢机制研究

本研究针对生物乙醇蒸汽重整(SRE)中镍基催化剂易失活和原子利用率低的难题，通过构建xNi/Mo2TiAlC2（x=0.5-1.5）原子尺度催化剂体系，揭示了单原子(NiSA)与纳米团簇(NiNC)协同催化机制。1Ni/MTAC催化剂在550℃实现67.8%氢利用效率(HUE)，单位镍原子产氢量较传统催化剂提升700%，为绿色制氢提供了新型高效催化剂设计范式。

　　

随着全球能源结构转型加速，氢能因其高能量密度和零排放特性成为化石燃料的理想替代品。生物乙醇蒸汽重整(SRE)作为绿色制氢的关键技术，其核心挑战在于开发高活性、抗烧结的镍基催化剂。传统镍催化剂存在原子利用率低、易积碳失活等问题，而单原子催化剂(SAC)虽能提高原子效率，却受限于活性位点密度不足。如何通过精准调控催化剂结构实现性能突破，成为当前催化领域的重要科学命题。

针对这一难题，湖南大学与卡迪夫大学联合团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。研究团队设计了一系列xNi/Mo₂TiAlC₂（MTAC）催化剂（x=0.5-1.5），通过控制镍负载量构建了单原子、单原子/纳米团簇混合、纳米团簇三种典型结构。其中1Ni/MTAC催化剂展现出卓越的SRE性能，在550℃下氢利用效率(HUE)达67.8%，且连续运行120小时无明显失活。尤为重要的是，单位镍原子的产氢量较传统10Ni/MTAC催化剂提升700%，实现了"少镍高效"的突破。

研究采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过HAADF-STEM和EELS确定镍物种的原子分散状态；XAS和XPS解析电子结构；原位DRIFTS追踪反应中间体；结合DFT计算阐明反应能垒变化。特别值得注意的是，团队建立了Ni_SA-NC/MTAC(004)模型，通过Bader电荷分析和d带中心计算揭示了协同机制。

研究结果可分为三个关键发现：

1. 催化剂结构表征：HAADF-STEM显示0.5Ni/MTAC以单原子为主（89%），1Ni/MTAC为单原子（38%）与0.9nm团簇（62%）共存，1.5Ni/MTAC则以团簇为主（85%）。XPS证实Ni^δ+（852.4-853.0eV）对应团簇，Ni²⁺（855.4-855.8eV）归属单原子。
2. 催化性能优化：1Ni/MTAC的HUE较0.5Ni/MTAC（单原子）和1.5Ni/MTAC（团簇）分别提升43.7%和29.3%，且完全抑制了乙烷/乙烯副产物。EXAFS拟合表明Ni-Mo配位数从0.5Ni/MTAC的6.7增至1.5Ni/MTAC的9.6，证实金属-载体相互作用调控。
3. 机理阐释：DFT计算显示Ni_SA促进电子从MTAC向Ni-Mo界面转移（电荷密度0.27e），提高d带中心（-1.29eV）；而Ni_NC将CH₃CHO*脱氢能垒从2.97eV（单原子）降至1.28eV（混合体系），协同完成乙醇活化（O-H键断裂能垒0.58eV）与关键中间体转化。

这项研究的意义在于：首次明确了Ni_SA-Mo界面与相邻Ni_NC构成的"双活性位点"协同机制，单原子负责强化底物吸附，团簇降低反应能垒。所提出的Ni-Mo_n-Mo_2-nTiAlC₂结构为设计抗烧结催化剂提供了新思路，其原子尺度调控策略可拓展至其他能源催化体系。该成果不仅推进了对多相催化中单原子-团簇相互作用的理论认知，更为生物质高效制氢技术的工业化应用奠定了材料基础。