电催化氧化水热液化水相：废水处理与制氢的创新之举

本文研究电催化氧化（ECO）处理水热液化（HTL）产生的水相（AP）并制氢。通过实验，探讨了 HTL-AP 成分对 ECO 性能的影响，发现降低电位可提高电流效率、减少能耗，为生物油加氢处理提供新思路。

　　

研究背景

水热液化（HTL）可将生物质和废弃物转化为生物油，但产生的水相（AP）含有机物、氮、盐等，化学需氧量（COD）高，不能直接排放 。传统废水处理方法，如厌氧消化（AD），处理 HTL-AP 时面临高 TOC 和 COD 浓度的挑战，常需稀释，且氨等化合物会抑制 AD 过程；气化法虽能去除 TOC，但难以控制制氢选择性。因此，需新方法处理 HTL-AP。

电催化氧化（ECO）可在处理废水时产生分子氢（H₂）。在电解水过程中，阳极发生析氧反应（OER：2H₂O → O₂ + 2e^– + 2H⁺），阴极发生析氢反应（HER：2e^– + 2H⁺ → H₂）。当采用合适电极材料和阳极半电池电位时，阳极可用于有机化合物的 ECO。ECO 分为直接氧化（电极直接与有机化合物反应）和间接氧化（电极与离子等介质反应生成自由基，再氧化有机化合物）。与传统水电解相比，ECO 生成 H₂的能量更低，在废水处理和制氢领域受到关注。

实验内容

1. HTL-AP 表征：对不同生物原料（如藻类、污泥、食物垃圾等）来源的 HTL-AP 进行成分分析，发现其中含有铵、磷酸根、氯离子等多种离子，以及 Ca、P、Na 等元素，COD、总碳（TC）和总氮（TN）浓度各异。为对比不同 HTL-AP 的 ECO 效果，将样品稀释至相似 COD 浓度（~12,000 mg/L），并添加 0.5 M 磷酸钠缓冲溶液（PBS）。
2. 批量实验表征
   • 阳极性能：通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）研究 HTL-AP 成分对 RuO₂/Ti 阳极电催化性能的影响。结果表明，在阳极半电池电位 <1.7 V vs. 可逆氢电极（RHE）时，HTL-AP 中的有机化合物可提高电流；电位> 1.7 V vs. RHE 时，有机化合物抑制电催化速率。HTL-AP 存在时，起始电位降低，表明有机化合物优先发生 ECO；但同时电位 - 10 升高，说明有机化合物阻碍电催化反应。通过计算表观交换电流密度（j_a）和活性斜率（β_a）发现，有机化合物使 j_a升高，反应速率加快，但 β_a也升高，说明 ECO 动力学较慢。
   • 阴极性能：用 LSV 测试 Ru / 碳毡（CF）阴极在 HTL-AP 中的性能，发现有机化合物可提高部分 HTL-AP 的电流密度，且阴极的 β_a降低，表明 HTL-AP 不会阻碍 H₂生成，甚至可能有益。
   
   
3. 流动电解槽中的电催化筛选：在流动电解槽中进行电催化性能筛选，发现 HTL-AP 的存在影响阳极和阴极性能，且与批量实验相比，电流密度等性能指标不同，这可能是由于膜、气体管理和电阻差异导致。
4. 流动电解槽中的稳定性测试：测试 RuO₂/Ti 阳极在流动电解槽中的稳定性，发现 HTL-AP 存在时阳极稳定性下降，高 NH₄⁺浓度的 HTL-AP 使阳极早期失活，而高 Cl^?浓度的 HTL-AP 可延长阳极寿命。降低阳极半电池电位至 2.0 V vs. RHE，电极稳定性提高；降至 1.5 V vs. RHE 时，稳定性进一步提高，可达≥2,800 h，且 Ru/CF 阴极未出现失活现象。
5. 比较 HTL-APs 的 COD 去除 CE、能耗和 H₂产量：评估 2.5 V vs. RHE 下 ECO 性能，发现 HTL-AP 成分与电流效率（CE）、COD 去除能耗和 H₂产量相关。CE 范围为 14% - 85%，能量需求为 20 - 84 kWh/kg_COD。降低阳极半电池电位可提高 CE，降低能耗。
6. 阳极半电池电位对能量需求、CE 和阳极耐久性的影响：研究发现，降低阳极半电池电位可提高所有测试 HTL-AP 的 ECO 性能，不同 HTL-AP 达到最高 CE 的最佳电位不同。同时，降低电位可大幅降低 COD 去除和 H₂生产的能量需求，提高电极稳定性。
7. 不同有机和无机物种的氧化：ECO 过程中，观察到无机和有机物种的转化，如 NH₄⁺被氧化为 NO₃^?，有机 S 被氧化，Cl^?参与反应生成 ClO^?。计算 COD/TC 和 COD/(TC + TN) 比值发现，有机化合物部分被氧化，而非完全氧化为 CO₂。
8. 丹麦污泥衍生 HTL-AP 的 ECO 案例研究：以丹麦污水处理厂（WWTP）的污泥为例进行研究，发现 HTL-AP 可产生生物油加氢处理所需的所有 H₂，且有 26% 的剩余可用于其他用途。降低全电池和半电池电位可降低能耗，提高 ECO 性能。

研究总结

本研究表明，ECO 能有效去除 HTL-AP 中的 COD，同时产生生物油加氢处理所需的 H₂。通过批量和流动电解实验，评估了 HTL-AP 中有机和无机物种对 ECO 性能的影响，确定了不同的 ECO 反应模式。降低操作电位可提高 CE，减缓电极失活，降低能耗。本研究为 HTL-AP 处理和生物油生产提供了新方法和操作指导。