1.7 wt% Pt 负载 W3O/WC 异质结构电催化剂：提升质子交换膜燃料电池抗 CO 中毒性能的新突破

为解决质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阳极催化剂中 Pt 用量高、易受 CO 中毒影响等问题，研究人员设计 1.7 wt% Pt 负载于 W3O/WC 异质结构的电催化剂。该催化剂展现出优异性能，为后续合理设计先进电催化剂提供方向。

　　在当今能源转型的大背景下，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种高效、清洁的能源转换装置，备受瞩目。它在构建氢能产业，推动传统能源向可持续能源系统转变中扮演着关键角色。然而，PEMFCs 的大规模应用却面临着诸多挑战。其中，阳极催化剂中贵金属 Pt 的用量高且易受 CO 中毒影响，成为制约其发展的重要因素。工业生产的氢气中不可避免地含有 CO 杂质，即使 CO 浓度低至 10 ppm，也会强烈吸附在 Pt 表面，导致 PEMFCs 性能显著下降。因此，开发低 Pt 负载、高活性且抗 CO 中毒的阳极催化剂迫在眉睫。

黑龙江大学、中国科学院上海应用物理研究所等机构的研究人员积极应对这一挑战，开展了深入研究。他们设计并合成了一种空心碗状碳骨架支撑的 Pt 簇 - W₃O/WC 异质结（H-Pt-W₃O/WC）电催化剂，Pt 负载量仅为 1.7 wt%。研究发现，该催化剂在酸性条件下展现出优异的氢氧化反应（HOR）活性和抗 CO 中毒能力，相关成果发表在《Nature Communications》上，为 PEMFCs 的发展带来了新的希望。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。结构表征方面，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对催化剂的微观结构、晶体相、元素组成和电子结构进行深入分析。在性能测试上，采用旋转圆盘电极（RDE）和标准三电极体系，在 H₂饱和的 0.1M HClO₄溶液中测试 HOR 性能；通过在含不同浓度 CO 的 H₂气氛下进行实验，评估催化剂的抗 CO 中毒能力。此外，还运用原位 X 射线吸收光谱（Operando XAFS）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（Operando DRIFTS）、同位素标记质谱等技术，探究反应机理；利用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面阐释电子转移和吸附能等问题。

结构表征

研究人员通过一系列实验，成功制备出 H-Pt-W₃O/WC 电催化剂。SEM 和 TEM 图像显示，其具有独特的微观结构，纳米颗粒尺寸主要集中在 3 nm 和 17 nm，边缘呈现薄片状结构 。XRD 结果表明，成功形成了 W₃O 和 WC 相，且 Pt 以簇的形式存在。XPS 和 XAFS 分析发现，W 和 Pt 之间存在电子转移，这种电子转移调整了 Pt 的 d 带中心，降低了反应能垒。同时，晶格氧（lattice-O）的存在和变化对催化剂性能也有着重要影响，其含量和稳定性与制备过程中的醇解时间密切相关。

HOR 和 CO 耐受性评估

在 HOR 性能测试中，H-Pt-W₃O/WC 表现出色。极化曲线显示，其阳极电流密度迅速增加，极限电流密度高达 3.3 mA cm^-2 ，远高于传统的 Pt/C 催化剂。通过 Koutecky-Levich（K-L）方程拟合发现，其阳极电流主要源于两电子 HOR 过程。此外，该催化剂的交换电流密度（j_o）和质量活性（MA）也显著高于其他对比催化剂，表明其对 Pt 的利用率更高。在稳定性测试中，经过 15000 次循环伏安（CV）测试后，H-Pt-W₃O/WC 的电流密度几乎没有衰减。

在抗 CO 中毒性能方面，H-Pt-W₃O/WC 同样表现优异。当引入 1000 ppm CO 时，其极限电流密度仅下降 5.4%，在 2000 ppm CO 时也仅下降 5.5%。而 H-Pt-C 和 Pt/C 在相同条件下，电流密度下降明显。通过对比不同催化剂的 CO 吸附（CO_ad）和脱附特性，结合 DFT 计算，研究人员发现 W 的存在削弱了 Pt 位点对 CO 的吸附，提高了催化剂的抗中毒能力。

PEMFC 性能

由于 H-Pt-W₃O/WC 在 HOR 和抗 CO 中毒方面的优异表现，研究人员将其应用于实际的 PEMFCs 中。实验结果令人惊喜，在 H₂-O₂环境下，该催化剂的峰值功率密度（PPD）可达 1.63 W cm^-2 ，与商业 60wt% Pt/C 相当。在 H₂-Air 环境下，其 PPD 也优于其他对比催化剂。在 100 ppm CO/H₂-O₂环境下，该催化剂展现出良好的抗中毒性能，PPD 在多次循环测试中几乎没有下降，而 H-Pt-C 的性能则明显下降。

吸附机制研究

为深入理解 H-Pt-W₃O/WC 的优异性能，研究人员对其吸附机制进行了研究。通过欠电位沉积（H_upd）和氢程序升温脱附（H₂-TPD）实验发现，H-Pt-W₃O/WC 具有适中的氢结合能（HBE），有利于H 的吸附和脱附，从而加速 HOR。在 CO 吸附（CO_ad）分析中，H-Pt-W₃O/WC 的 CO_ad脱附电位最低，表明其抗 CO 中毒能力强。DFT 计算进一步揭示，W 与 Pt 之间的相互作用削弱了 Pt 对 CO 的吸附，同时促进了OH 的吸附和 CO 的氧化。

原位机制研究

利用 Operando HERFD-XAFS 技术，研究人员对 H-Pt-W₃O/WC 在 HOR 过程中的电子结构变化进行了实时监测。结果发现，在反应过程中，W 位点不断调节 Pt 的电子状态，确保 Pt 位点维持高效 HOR 的最佳活性电子状态。通过 CO-DRIFTS、EPR 和同位素标记质谱等技术，研究人员证实了晶格氧和 * OH 在 CO 氧化过程中的重要作用。晶格氧参与 CO 氧化，随后由水中的氧补充，形成水 - 氧循环，有效提高了催化剂的抗中毒能力。

DFT 研究

DFT 计算结果表明，W 和 Pt 之间的电子再分布降低了 Pt 的 d 带中心能量（E_d），增加了 W 的 E_d 。这一变化不仅降低了 * H 和 CO_ad的吸附能，还优化了 HOR 和 CO 氧化的反应能垒。计算结果与实验结果高度吻合，进一步验证了实验结论，从理论层面揭示了 H-Pt-W₃O/WC 优异性能的内在机制。

综上所述，本研究成功制备了低 Pt 负载的 H-Pt-W₃O/WC 电催化剂，通过多种实验和理论计算方法，深入研究了其结构、性能和反应机制。该催化剂在 HOR 活性和抗 CO 中毒能力方面表现卓越，为 PEMFCs 的发展提供了新的方向。Operando XAFS 和 DFT 计算表明，W₃O/WC 作为独特的电子载体，能够有效调整 Pt 的电子结构，降低反应能垒。同时，W 位点在捕获 * OH、促进晶格氧溢流和参与 CO 氧化过程中发挥了关键作用，实现了水 - 氧循环，提高了催化剂的稳定性和抗中毒能力。这项研究成果为设计高效、抗 CO 中毒的 HOR 电催化剂提供了重要的理论依据和实践指导，有望推动 PEMFCs 在实际应用中的进一步发展，为实现能源的可持续发展贡献力量。