应力诱导塑料相分离驱动无定形聚合物微污染物释放机制及其环境健康影响

本研究揭示了半结晶塑料（如PP/PE）中残余应力驱动低分子量无定形聚合物（a-PP/a-PE）发生纳米级相分离并形成表面液滴的核心机制，通过悬臂梁实验和Bingham塑性挤压流模拟证实其温度/应力依赖性，发现瓶装水颈部高应力区域是APMPs（amorphous polymer micropollutants）释放的主要来源，为改性塑料加工技术降低环境风险提供理论依据。

　　

塑料制品在日常生活和工业应用中无处不在，但它们的降解会释放微塑料（MPs）和纳米塑料，威胁生态环境和人类健康。以往研究多关注紫外线辐射或机械磨损等外在因素，而对塑料内部残余应力这一固有特性的影响知之甚少。半结晶塑料如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）占全球塑料产量的54%，其加工过程中形成的残余应力可达50 MPa，但应力如何驱动污染物释放尚不明晰。都柏林圣三一学院等机构的研究团队在《Nature Communications》发表论文，首次揭示了残余应力诱导无定形聚合物相分离并形成新型污染物APMPs的机制。

研究采用悬臂梁应力加载实验结合原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱，定量分析了PP/PE在35–95℃下表面液滴的形貌与成分；通过凝胶渗透色谱（GPC）测定液滴分子量（MW≈22,000 g mol^-1）；建立Bingham塑性挤压流模型模拟应力驱动流动；最后通过瓶装水浸泡实验验证APMPs的环境释放。

Segregation of the amorphous polymer to plastic surfaces
通过弯曲PP悬臂梁在压缩侧（应力7.5 MPa）观察到0.5–1.5 μm的无定形聚丙烯（a-PP）液滴，拉曼光谱（HQI=0.93）和GPC证实其MW（22,000 g mol^-1）显著低于本体PP（97,000 g mol^-1）。液滴体积与局部应力呈线性关系（R²>0.92），符合Bingham塑性流动特征。

Analysis of stress-driven amorphous phase separation
Arrhenius分析表明流动活化能（E_f）随应力增加而降低，从143.3 kJ mol^-1（26 MPa）升至200 kJ mol^-1（15 MPa），揭示晶体基质阻碍流动。屈服应力（σ_y）随温度降低而升高，如95℃时为0.71 MPa，60℃增至1.2 MPa。

Stress-driven release of micropollutants into water
95℃水浸泡4小时后，PP表面每平方厘米释放208±81个APMPs，其拉曼谱（HQI=0.98）与表面液滴一致。PE的APMPs释放量是PP的5.5倍，且气泡作用导致更多环形残留物。

讨论与意义
该研究阐明了残余应力作为塑料降解内在驱动力的关键作用：加工过程中冻结的应力通过挤压流促使低MW无定形组分向表面迁移，形成结构异于传统晶态MPs的APMPs。瓶装水颈部区域因成型应力集中（>10 MPa）成为APMPs释放热点（2312±939 APMPs/cm²）。这一发现不仅解释了环境中广泛存在的非晶态污染物来源，更指出当前塑料加工技术需优化应力分布以抑制相分离。研究为修订微塑料定义（ECHA 2023）提供了科学依据，并提示APMPs因其低MW和变性结构可能在生物累积和毒性方面呈现独特风险。