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本文通过亚稳原子层沉积（MS-ALD）法制备光催化 TiO2和 ZnO 纳米结构。优化相关参数后，测试其对酸性橙 7（AO7）的降解效果。结果显示 TiO2结构无光催化活性，ZnO 结构降解效率高，为染料废水处理提供新思路。
1. 引言
染料广泛应用于多个行业，但大量未经处理的染料排放到水系统，造成严重环境污染。光催化作为一种化学分离技术，能在常温常压下将染料分解为无害化合物，是处理废水染料的有前景的方法。
二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）因诸多优良特性，成为研究最多的光催化材料，但它们的高带隙限制了光催化活性仅在紫外光区域。为拓展其可用波长范围，人们研究了多种带隙优化技术，如金属掺杂等。
本研究采用新颖的制备技术，利用亚稳原子层沉积（MS-ALD）法制备银纳米粒子修饰的 TiO2和 ZnO 纳米结构。MS-ALD 能通过自组装形成复杂 3D 结构，且无需预结构化的 3D 基底。此前研究表明，用该方法制备的基于银修饰二氧化硅纳米线（Ag-NP@SiO2）的结构在宽波长范围内光吸收优异。本研究将探究另外两种前驱体钛酸四异丙酯（TTIP）和二乙基锌（DEZ）用于 3D 结构形成的生长行为。
2. 实验
2.1 银修饰 TiO2和 ZnO 纳米结构的合成
MS-ALD 是两步过程，先通过物理气相沉积（PVD）沉积银，再进行等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）。实验中，玻璃基底经清洗后，在 PVD 反应器中进行氩等离子体清洗，然后原位沉积平面银膜。
第二步，将银涂覆的玻璃芯片置于 PE-ALD 反应器中，以 TTIP 和 DEZ 分别作为 TiO2和 ZnO 沉积的前驱体，氧气等离子体作为共反应物。前驱体在基底表面形成单层，经吹扫后，氧气等离子体引发反应，使前驱体与氧自由基反应形成所需薄膜，同时银膜表面氧化为氧化银，改变基底表面形态。关闭氧气等离子体后，氧化银分解，但多孔结构因高温下的亚稳性得以保留，释放的氧有助于稳定 3D 结构。
2.2 合成纳米结构的结构和光学分析
用扫描电子显微镜（SEM）分析纳米结构的形态和高度，用 ImageJ 软件测量结构厚度和纳米线直径。通过漫透射和漫反射光谱法测量光吸收，用 X 射线衍射（XRD）确定晶体结构，使用特定的仪器和参数进行测量和分析。
2.3 酸性橙 7 的光催化降解
将银修饰的 TiO2和 ZnO 纳米结构切成玻璃芯片片，部分样品经氧气等离子体处理或乙醇清洗。将样品放入含酸性橙 7（AO7）溶液的小瓶中，同时设置空白玻璃芯片和未处理纳米结构作为对照。小瓶在紫外光下连续旋转照射 1、2、3 小时，用紫外 / 可见 / 近红外光谱仪在 485nm 处测量 AO7 溶液的吸收，根据吸收的减少计算降解率。同时设置黑暗条件下的对照实验。
3. 结果与讨论
3.1 银修饰 TiO2纳米结构的合成
研究发现，前驱体剂量时间和氧气等离子体暴露显著影响 MS-ALD 形成的最终结构。对于 TiO2沉积，TTIP 剂量时间低于 50ms 时，既无 TiO2沉积，也无 3D 结构形成，银膜氧化且厚度增加，部分还出现分层。250ms 时结构最高，但未形成柱状或纳米线状结构，而是类似多孔海绵状。2000ms 时形成柱状形态，反射率较低。
改变等离子体剂量时间，2s 时无 3D 结构，10s 时光吸收最佳，大于 15s 时光吸收下降，这是因为结构间距减小导致反射增加。增加循环次数，结构变高，柱状直径先增大后减小，在 225 次循环时达到最大。XRD 分析显示，未检测到 TiO2的晶体相，可能是因为实验温度低于形成晶体 TiO2所需的 150°C，未来可通过热退火等方法进一步研究。90 次循环时出现可能归因于氧化银的峰，高循环次数时该峰消失。
3.2 银修饰 ZnO 纳米结构的合成
DEZ 前驱体标准剂量时间为 20ms，工具限制最低为 10ms。当 DEZ 剂量时间设为 10ms，改变等离子体剂量时间时，小于 8s 时无明显 3D 结构形成，大于 10s 时出现纳米线状结构，16s 时结构最高，但 12s 时光吸收最佳。
固定等离子体剂量时间为 12s，增加 DEZ 剂量时间，结构高度和吸收均下降，说明高 DEZ 供应抑制 3D 结构形成。增加循环次数，结构高度相对稳定，柱状直径略有增加。XRD 分析表明，ZnO 结构有明显的氧化银和 ZnO 特征峰，大量银在 MS-ALD 过程中未改变，这也支持 DEZ 高反应性抑制 3D 结构形成的观点。
3.3 紫外光下 AO7 的光催化降解
测试 TTIP 和 DEZ 形成的结构对 AO7 的光催化活性，实验设置多种样品类型和对照。所有沉积结构疏水，氧气等离子体处理后变为亲水。
实验发现，玻璃和 TiO2纳米结构对 AO7 降解不明显，只有经氧气等离子体处理的 Ag-NP@TiO2在 1 小时紫外照射后有 20% 的降解，但延长照射时间无进一步降解。这可能是因为 TiO2结构无晶体相，且表面性质不理想，影响其对染料的吸附和电荷复合概率。
ZnO 纳米结构表现最佳，含银纳米粒子的 ZnO 结构降解效率高，氧气等离子体处理的样品在 1 小时紫外照射下有相似的浓度下降行为。不过，ZnO 结构对银蚀刻溶液敏感，无法进行不含银纳米粒子的 ZnO 结构的降解实验。
4. 总结
研究以 TTIP 和 DEZ 为前驱体形成 3D 结构，以实现高吸收和光催化活性。TTIP 反应性较低，最佳剂量时间为 2000ms，氧气等离子体为 10s，形成的结构在 220nm - 2500nm 范围内光吸收率超 72%。
DEZ 反应性较高，即使在最低剂量时间 10ms，3D 结构形成也受抑制，增加剂量时间会显著降低结构高度。最高结构在 10ms DEZ 和 16s 氧气等离子体剂量时间下获得，但结构不稳定。
测试这些结构对 AO7 的光催化降解，TiO2结构无光催化活性，ZnO 结构降解效率高，乙醇处理的样品可达 95%。但由于 ZnO 会被银蚀刻液蚀刻，无法单独测试不含银纳米粒子的 ZnO 结构的光催化活性。这些结构在紫外到近红外区域有高宽带吸收，未来研究将聚焦于其在可见光下的降解性能。
