中空碳球负载外延 Bi4O5Br2纳米片：开启高效人工光合作用新篇章

为提升人工光合作用效率，改善光生载流子迁移和分离效率低的问题，研究人员制备 BOB@NC 中空限域纳米反应器。结果显示，其 CO2加氢还原效率显著提升，为高性能人工光合作用催化剂设计提供新策略。

　　在全球面临能源危机和环境污染的当下，如何高效利用太阳能，将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为碳基燃料，成为科学界研究的热点。植物通过光合作用，能巧妙地利用太阳能将 CO₂转化为有机物，这一过程给了科学家们灵感。然而，传统的 CO₂还原困难重重。CO₂是一种非常稳定的分子，其 C=O 键能高达 750 kJ/mol，使得 CO₂难以被活化。同时，光催化剂存在光生载流子分离效率低，以及 CO₂吸附 - 活化 - 氢化位点效率不高的问题。传统的修饰策略，如形貌控制、缺陷工程和异质结构构建，虽能在一定程度上改善光催化 CO₂还原性能，但也存在各自的局限性。比如，形貌控制和缺陷工程虽能增加活性位点，却容易导致光生载流子在材料内部和表面复合；异质结构构建虽能为光生电子迁移搭建路径，却要避免异质结成为载流子复合中心，以及电子迁移方向与活性位点相悖的情况。因此，开发一种能有效定向分离光生载流子、高效活化 CO₂并拥有丰富还原位点的光催化剂，对人工光合作用的发展至关重要。

为了解决这些难题，来自多个研究机构（原文未明确第一作者单位）的研究人员开展了一项关于光催化 CO₂还原的研究。他们制备了在中空氮掺杂碳球（NC）表面垂直均匀生长的超薄 Bi₄O₅Br₂（BOB）纳米片，构建了一种中空限域纳米反应器（BOB@NC）。研究发现，NC 中的石墨层和 N 可作为串联电子泵，通过 BOB 与 NC 之间的 Bi - C 桥键，实现光生电子从 BOB 到 NC 表面的快速转移，并且 NC 表面的电子会继续迁移到 N 诱导的缺陷能级，从而实现光生电子的定向、快速、高效转移。同时，NC 上 N 位点对 CO₂分子的吸附以及CO 到CHO 的氢化反应在动力学上是自发的，这大大降低了 BOB 的 CO₂还原反应能垒。最终，BOB@NC 将 CO₂加氢还原为 CO 和 CH₄的效率分别是 BOB 单体的 3.31 倍和 11.15 倍 。这一研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为高性能人工光合作用催化剂的设计与制备提供了全新的策略，有望推动人工光合作用领域的发展，助力缓解能源和环境问题。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过系统的理论计算，包括对能带结构和电子分布的计算，以及激发态模拟，从理论层面分析光生载流子的行为；利用超快飞秒激光分析，实时观测光生载流子的迁移过程；进行光电子表征，进一步确定材料的光电性能。这些技术手段相互配合，从不同角度深入探究了 BOB@NC 的光催化机制。

合成与结构表征

研究人员采用经典的 St?ber 法合成了直径约 300 nm 的单分散 SiO₂纳米球作为模板，接着在其表面制备约 8 nm 厚的聚多巴胺（polyPDA）。将 polyPDA@SiO₂前驱体进行煅烧使 polyPDA 碳化，再用 NH₄HF₂蚀刻 SiO₂，从而得到中空氮掺杂碳球（NC）。在此基础上，制备出了 BOB@NC 中空限域电子泵反应器。通过一系列表征手段，确定了材料的结构和形貌特征。

光生载流子迁移机制

通过理论计算、超快飞秒激光分析和光电子表征等研究发现，光激发时，BOB 纳米片上的光生电子会从表面汇聚到边缘，边缘电子再通过 Bi - C 桥键迁移到 NC 电子泵表面。NC 表面的光生电子迅速产生电子 - 空穴（e - h）激子态，并转移到 N 诱导的缺陷态，实现了光生电子从 BOB 的有效分离。

催化性能提升机制

NC 不仅作为光生电子富集中心，还能在空腔中捕获 CO₂分子。NC 中的 N 原子是 CO₂自发吸附 - 活化的主要活性位点，有效降低了生成关键中间产物COOH 的能垒。与 BOB 单体不同，在 BOB@NC 上，中间产物CO 通过吸热反应从 N 位点解吸生成 CO 气体，而CO 氢化生成CHO 是自发的放热反应，这显著提高了 BOB@NC 还原 CO₂生成 CH₄的概率。

光催化性能测试

实验结果表明，BOB@NC 在光催化 CO₂加氢还原反应中表现优异，其将 CO₂还原为 CO 和 CH₄的效率分别是 BOB 单体的 3.31 倍和 11.15 倍，充分证明了该材料在光催化 CO₂还原领域的巨大潜力。

综上所述，研究人员成功设计并构建了 BOB@NC 限域电子泵反应器。该反应器通过内置电场和 Bi - C 桥键，促进了光生电子从 BOB 到 NC 电子泵表面的迁移，实现了光生电子的定向迁移和有效分离。同时，NC 上的 N 原子作为活性位点，降低了 CO₂还原反应的能垒，显著提升了光催化 CO₂加氢还原的效率。这一研究成果为设计和制备高性能人工光合作用催化剂提供了新的思路和方法，有望在能源转化和环境保护领域发挥重要作用。不过，目前该研究仍处于实验室阶段，未来还需要进一步探索其大规模制备的可行性，以及在实际应用中的稳定性和长期性能等问题，以推动该技术从实验室走向实际生产，为解决全球能源和环境问题贡献力量。