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目前，电催化 2e?ORR 用于 H?O?合成面临 4e?ORR 竞争的问题。研究人员开展氰基修饰 Co 单原子掺杂 CeO?催化剂的研究，制备的优化催化剂在 0.1M KOH 溶液中 H?O?选择性达 97%，产率 11.2 mol gcat.?1 h?1 ，为设计高效 2e?ORR 催化剂提供新思路。
过氧化氢（H?O?）在医疗、环保和工业等领域有着不可或缺的地位。当前，工业上生产 H?O?主要采用蒽醌自氧化法，但该方法存在高能耗、产生大量有机废物等问题。电催化两电子氧还原反应（2e?ORR）因具有高能效和环境友好等优点，被视为传统蒽醌氧化法的有前景替代方案。然而，四电子氧还原反应（4e?ORR）的竞争使得电催化 2e?ORR 的催化性能不尽人意，开发具有高 H?O?选择性的催化剂成为该领域的紧迫任务。
单原子催化剂因其独特的电子结构、优异的催化活性和高效的原子利用率，成为 2e?ORR 研究的热点。其中，Co 单原子催化剂因原子效率最大化和出色的稳定性备受关注。不过，Co 原子对 O?的吸附过强，会引发芬顿反应，导致 H?O?分解，降低产率。此前研究发现，含氧化合物修饰能提升催化剂的 2e?ORR 性能，但含氧化合物会与 H?O?竞争活性位点，难以从根本上解决电合成中 H?O?产率低的问题。相比之下，氰基（?C≡N）因其独特的碳氮配位和显著的吸电子特性，被认为是理想的修饰基团，然而其在原子水平的精确修饰和数量控制存在挑战，在氧还原反应（ORR）中的作用机制也尚不明确。
为了解决这些问题，研究人员开展了深入研究。他们以 CeO?为载体材料，利用铈 - 钴普鲁士蓝类似物（Ce - Co PBA）的电化学原位重构，成功制备了含氰基的 Co 单原子掺杂 CeO?（CN - Co - CeO?）催化剂。研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，该研究为高效 2e?ORR 催化剂的设计提供了重要的理论和实验基础。
研究人员采用了多种关键技术方法。首先运用密度泛函理论（DFT）计算预测不同氰基数量修饰的 Co 单原子掺杂 CeO?催化剂的 2e?ORR 性能。通过制备 Ce - Co PBA 前驱体，经过后续处理得到目标催化剂。并结合多种原位实验技术，探究催化剂在反应过程中的电子结构变化和中间产物吸附情况 。
下面来看具体的研究结果：
- 氰基修饰的理论计算：DFT 计算结果表明，在平衡电位 0.7V 时，引入氰基显著降低了OOH 中间体的自由能。其中，(CN)3?Co?CeO?在优化中间体吸附能方面表现突出。这说明氰基的引入能够有效调节催化剂对OOH 中间体的吸附，为提高 2e?ORR 性能提供了理论依据。
- 催化剂的制备与性能测试：通过特定的溶液混合、搅拌、静置、离心和洗涤等步骤制备出 Ce - Co PBA，以此为基础制得 CN - Co - CeO?催化剂。在 0.1M KOH 电解液中进行 2e?ORR 测试，该催化剂展现出优异的性能，H?O?选择性高达 97%，产率达到 11.2 mol gcat.?1 h?1 ，超越了大多数已报道的催化剂。这一结果直接证明了该催化剂在电合成 H?O?方面的高效性。
- 作用机制探究：计算和原位实验共同揭示，氰基的引入促使 Co 原子周围的电子从局域态转变为离域态。这种电子状态的改变优化了费米能级以下的电子态，有效调整了 * OOH 中间体的吸附能，进而显著提升了催化剂的 2e?ORR 性能。这清晰地解释了氰基修饰提升催化剂性能的内在机制。
研究结论表明，基于 Co - CeO?催化剂，通过理论计算预测了吸电子氰基修饰对 2e?ORR 的影响。这种修饰有效调控了活性位点 Co 原子的电子结构，优化了关键中间体 * OOH 的吸附能。同时，氰基的引入增强了电荷转移能力，大幅提高了催化剂的产率。该研究不仅为通过氰基修饰实现催化性能的靶向优化提供了新见解，还为设计高效 2e?ORR 催化剂提供了重要的理论和实验基础，有望推动电催化合成 H?O?领域的进一步发展，为相关工业生产带来更环保、高效的技术方案。
