基于噻二唑-环己三酮共价有机框架的极化效应增强光催化CO2还原制甲醇研究

针对光催化CO2还原制甲醇效率低下的难题，研究人员设计了一种环己三酮功能化的噻二唑共价有机框架（COF-1），通过极化效应加速电荷分离与转移，实现了27.74 mmol/g/h的甲醇产率和7.39%的量子效率（450 nm），为开发高效金属-free光催化剂提供了新思路。

　　

论文解读：

在全球碳中和背景下，如何将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。甲醇（CH₃OH）作为重要化工原料，传统工业制备依赖高能耗的CO₂加氢工艺（需高温高压）。光催化技术虽能温和转化CO₂，但六电子还原过程（CO₂ + 6H⁺ + 6e^- → CH₃OH）效率低下，尤其金属-free催化剂鲜有突破。

针对这一挑战，中国的研究团队创新性地将环己三酮基团引入噻二唑共价有机框架（COF），设计出COF-1催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算和超快瞬态吸收（TA）实验证实，环己三酮的极化效应使材料偶极矩提升150%，显著促进电荷分离。在可见光驱动下，COF-1的甲醇产率达27.74 mmol/g/h（较未修饰的COF-2提升6.3倍），450 nm波长量子效率达7.39%，创下当时金属-free催化剂最高纪录。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。

关键技术方法包括：1）通过席夫碱缩合反应构建结晶性COFs；2）粉末X射线衍射（PXRD）和 Pawley精修验证结构；3）DFT计算极化效应；4）TA光谱分析电荷转移动力学；5）气相色谱定量甲醇产率。

【研究结果】

1. 合成与表征：COF-1通过BTD与TP单体缩合获得，PXRD显示其具有高结晶性，BET比表面积达785 m²/g，孔径分布集中于1.7 nm。

2. 光电性能：紫外-可见漫反射光谱显示COF-1吸收边延伸至650 nm，荧光寿命测试表明环己三酮使载流子寿命延长3倍。

3. 催化性能：在模拟太阳光下，COF-1的甲醇选择性>95%，且连续5次循环后活性无衰减，优于多数金属基催化剂。

4. 机制解析：DFT计算揭示环己三酮诱导的电荷不对称分布降低了CO₂活化能垒，TA光谱证实其空穴迁移速率比COF-2快2.8倍。

【结论与意义】
该研究首次在分子水平阐明极化效应对CO₂光还原的促进作用，为设计非金属催化剂提供了新范式。COF-1的高效性源于三大协同机制：噻二唑单元的光捕获能力、环己三酮的极化效应、以及COF框架的快速质子传递通道。这项工作不仅推动了CO₂资源化利用技术发展，也为多电子反应催化剂设计提供了理论指导。作者Yu-Chen Wang等强调，未来可通过调控极化强度进一步优化催化剂性能，拓展至其他高难度还原反应如CO₂-to-C₂转化。