轴向氧配位调控的Co单原子催化剂实现电子缺失活性位点选择性生成单线态氧1O2

本研究针对过一硫酸盐(PMS)活化过程中单线态氧(1O2)选择性生成效率低的难题，通过创新性轴向氧配位策略构建了CoSA-N2O1/MXene单原子催化剂。该催化剂通过精确调控电子缺失活性中心，将2,4-二氯苯酚降解路径从自由基主导转为1O2驱动机制（贡献率达90.5%），活性提升5.1倍，为环境修复提供了新型催化剂设计范式。

　　

随着工业废水中有机污染物的复杂化，传统水处理技术面临巨大挑战。电子富集有机物（如含-NH₂、-OH基团或共轭π体系的化合物）因其环境持久性和毒性放大效应，成为水处理领域的棘手难题。过一硫酸盐(PMS)高级氧化工艺(AOPs)因其强氧化能力备受关注，其中单线态氧(¹O₂)因其温和氧化性(2.2 V vs. NHE)、长半衰期(~4 μs)和pH适应性，在选择性降解电子富集污染物方面展现出独特优势。然而，PMS活化通常优先产生自由基(•OH/SO₄^•?)，¹O₂往往作为次要产物，其选择性生成机制尚未突破。

针对这一科学难题，华中师范大学等机构的研究人员创新性地提出轴向配位工程策略，通过在MXene基底上构建Co-N₂O₁轴向配位结构，成功开发出具有电子缺失活性中心的Co_SA-N₂O₁/MXene单原子催化剂(SAC)。该催化剂将2,4-二氯苯酚降解的¹O₂贡献率提升至90.5%，反应速率常数达2.14 min^-1，较传统Co_SA-N₄催化剂提高5.1倍。研究揭示，轴向氧配位诱导的电荷重分布和费米能级附近态密度增加，促使PMS选择性氧化生成¹O₂而非自由基。该成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为精准调控活性氧物种生成提供了新思路。

关键技术方法包括：通过简单热解法构建轴向O配位的Co-N₂O₁结构；采用同步辐射X射线吸收谱(XAS)解析原子配位环境；结合密度泛函理论(DFT)计算电子结构特征；利用电子顺磁共振(EPR)和猝灭实验鉴定活性氧物种；通过80小时连续降解实验验证稳定性。

【催化剂表征】
透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)显示MXene纳米片具有超薄结构(图S2-S3)。X射线吸收近边结构(XANES)证实Co价态为+2/+3混合态，扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合揭示Co-N₂O₁配位构型(图1e-f)。与Co_SA-N₄相比，Co_SA-N₂O₁的Co-N键长增加0.12 ?，表明轴向O配位引起平面结构畸变。

【性能评估】
在2,4-DCP降解实验中，Co_SA-N₂O₁/MXene的k值达2.14 min^-1，是Co_SA-N₄的5.1倍(图2a)。EPR测试显示TEMPO-¹O₂特征信号强度提升8.3倍，而DMPO-•OH/SO₄^•?信号几乎消失(图3c-d)，证实反应路径转变。

【机制阐释】
DFT计算表明：1)轴向O配位使Co的d带中心上移0.35 eV，增强PMS吸附能(-2.81 eV)；2)电荷密度差分图显示电子从Co向O配体转移(图4d)，形成电子缺失中心；3)反应能垒分析揭示*OH中间体形成能降低1.2 eV，促进PMS→¹O₂转化(图5b)。

【实际应用】
在真实湖水处理中，催化剂保持90%以上降解效率(图6c)，80小时连续运行后Co溶出量<0.02 mg/L(图S15)，展现出优异的环境适应性。

该研究通过原子级配位工程，首次实现PMS活化路径从自由基到¹O₂的精准调控。提出的"电子缺失中心"设计原则不仅适用于水处理领域，还可拓展至光催化、电催化等需要选择性氧化反应的场景。MXene轴向配位策略为单原子催化剂设计提供了新范式，其揭示的构效关系对开发下一代环境催化剂具有重要指导意义。