解锁内置电场与脉冲电还原耦合潜能：实现低浓度硝酸盐高效制氨

为解决低浓度硝酸盐体系中电化学硝酸盐还原制氨（eNO3RA）性能提升难题，研究人员开发 Co2Fe1/C 催化剂并采用脉冲电还原法。结果表明该方法能提高氨选择性等，为可持续氮利用开辟新途径。

　　

氨，作为氮肥生产的关键原料，对全球粮食安全起着举足轻重的作用。并且，它在无碳储氢和直接燃料领域的潜力也备受关注。目前，工业上主要通过哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process）生产氨，该方法需在高温（400 - 550°C）、高压（15 - 25MPa）条件下进行，不仅耗能巨大，每年还会产生大量二氧化碳排放，约占全球能源消耗的 2% 和二氧化碳排放的 1.5% 。

在此背景下，电化学硝酸盐还原制氨（eNO₃RA）崭露头角，有望成为可持续的替代方案。其具备诸多优势，比如硝酸盐溶解度高（880g?L?1），N=O 键解离能较低（204kJ?mol?1），使得反应能在常温常压下高效进行；还能同步缓解水体中的硝酸盐污染，助力氮资源回收利用；而且系统占地面积小，可借助可再生电力实现分布式生产，与多个联合国可持续发展目标相契合。

然而，当前多数研究聚焦于高浓度硝酸盐（≥0.1m NO₃?）的碱性电解液体系，以满足美国能源部 REFUEL 计划的指标（60mg?h?1 cm?2，FE > 90%）。但在实际场景中，受污染的地下水和地表水等环境里，硝酸盐浓度普遍较低（≤0.01m ）且呈中性。在这种低浓度体系下，工作电极附近硝酸盐扩散速率缓慢，容易导致电极表面硝酸盐耗尽，进而促使析氢反应（HER）优先发生，严重降低了氨的生产效率。所以，如何增强硝酸盐的传质过程，促进其在电极表面富集，成为提升低浓度硝酸盐体系中 eNO₃RA 性能的关键所在。此前虽有研究表明，在催化剂表面构建内置电场能增加电极表面硝酸盐浓度，提高氨产率（YR）和氮选择性，但氨法拉第效率（FE）仍有待提升。另外，脉冲模式对 eNO₃RA 硝酸盐传质的促进作用也得到证实，不过将电场构建与脉冲模式相结合的综合研究却较少。

为攻克这些难题，国内研究人员开展了深入研究。他们通过有害藻类生物质（HABs）对钴、铁离子的静电吸附，随后进行热解，制备出了一种生物炭基催化剂 Co₂Fe₁/C，该催化剂均匀负载着 Co₃O₄和 Fe₃O₄纳米颗粒。研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，利用特定的热解工艺以及 HABs 对金属离子的静电吸附特性合成 Co₂Fe₁/C 催化剂。在性能测试和反应机理探究中，运用了差分电化学质谱（DEMS）、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR - FTIR）技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，深入分析反应路径。同时，还开展了技术经济分析（TEA）评估该方法的成本效益，并通过组装 Zn - NO₃?电池展示其实际应用潜力。

催化剂性能研究

在恒电位条件下，对比 Co/C 和 Fe/C，Co₂Fe₁/C 的氨 FE 和产率虽有所提高，但仍未达理想状态。而切换到脉冲模式后，效果显著提升。在中性电解液（0.01m NO₃? + 0.1m Na₂SO₄）中，NH₃-N 选择性达到 93.4%，氨 FE 提高到 73.4%，氨产率飙升至 3.2mg?h?1 mg_cat.?1 。在碱性电解液（0.01m NO₃? + 0.1m KOH）中，氨 FE 和产率更是进一步提升至 91.25% 和 4.04mg?h?1 mg_cat.?1 。通过对照实验证实，脉冲模式是通过促进硝酸盐传质来提升 eNO₃RA 性能的，并且在实际的地下水和地表水样本实验中也验证了其可行性。

反应路径探究

借助 DEMS、原位 ATR - FTIR 技术以及 DFT 计算，研究人员对催化剂表面的 eNO₃RA 反应路径进行了深入探究，明确了反应过程中各物质的转化关系和反应步骤。

技术经济分析与实际应用展示

初步的技术经济分析（TEA）显示，使用 Co₂Fe₁/C 进行 eNO₃RA 具有经济可行性。研究人员还成功组装了 Zn - NO₃?电池，并利用其为定时器供电，充分展示了 eNO₃RA 在实际应用中的潜力。

研究人员成功制备出 Co₂Fe₁/C 催化剂，通过内置电场增强硝酸盐吸附，结合脉冲电还原促进硝酸盐传质，显著提升了低浓度硝酸盐体系中 eNO₃RA 的性能。不仅为提升低浓度硝酸盐体系中 eNO₃RA 性能提供了宝贵思路，还为废弃生物质资源的价值化利用开辟了新方向，推动了 eNO₃RA 在能源设备领域的集成应用，在可持续氮利用方面具有重要意义。