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为解决甲醇 / 水重整制氢需高温、能耗高及催化剂易失活等问题，研究人员开展基于金属有机框架（MOFs）的光热催化剂研究。制备的 mUiO-67-bpy-CuX 催化剂性能优异，显著降低活化能，对推动氢能发展意义重大。
氢能，作为一种清洁高效的能源，在全球能源转型的浪潮中备受瞩目。甲醇（CH3OH），凭借其高储氢密度、安全性好、价格亲民等优势，成为理想的液相储氢介质和绿色制氢原料，“甲醇 - 氢” 能源体系有望突破氢能存储和运输的瓶颈，为氢燃料电池汽车等领域的发展注入新动力。
然而，甲醇水溶液重整（MAR）制氢虽潜力巨大，却面临诸多挑战。该反应是吸热反应，需要较高的活化能来打破CH3OH和H2O中的C?H和O?H键，当前实际和实验的 MAR 系统通常在 200 - 250℃下运行，高温不仅导致催化剂稳定性下降、活性位点因积碳、烧结或CO中毒而失活，还增加了能耗和成本。尽管一些策略在一定程度上改善了催化性能，但仍受限于高温要求。而光热催化技术，作为一种新兴的催化方式，可在低温下降低C?H和O?H键活化的能垒，有望解决传统热催化过程中的问题。不过，目前光热驱动的甲醇 / 水重整（PTRM）系统效率较低，难以满足工业应用需求，主要原因在于催化剂设计不够理想，限制了温和条件下的能量转换效率和反应动力学。
在此背景下，为探索更高效、低温的甲醇 / 水制氢方法，研究人员开展了相关研究。虽然文中未提及具体研究机构，但他们设计并制备了一系列基于金属有机框架（MOFs）的光热催化剂 mUiO-67-bpy-CuX。这些催化剂展现出卓越的性能，在 210℃光热条件下，氢气析出活性高达 121.1 mmol?gcat?1?h?1 ，68 小时内总周转数（TON）达到 25904，且无明显失活现象，表观量子效率（AQE）高达 54%。相比纯热催化系统，活化能降低了 44%，即使在 100℃时，仍能维持 601.5 μmol?gcat?1?h?1 的产氢速率。该研究成果对于推动低温高效制氢技术发展，促进氢能大规模应用具有重要意义，论文发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。
在研究方法上，研究人员主要运用了以下关键技术：首先，通过扫描电子显微镜 / 透射电子显微镜（SEM/TEM）和粉末 X 射线衍射（PXRD）技术，对 MOF 框架的调制和金属负载过程进行表征，确认催化剂的形貌、结晶度等特征；其次，借助原位表征技术，深入探究催化剂在反应过程中的结构变化和关键因素，为揭示反应机理提供依据。
研究结果如下：
- 催化剂的结构与形貌：通过 SEM/TEM 图像和 PXRD 图案证实，经酸调制和金属化后，mUiO-67-bpy-CuX 催化剂保持了八面体形态和结晶度，平均粒径约 400nm。与原始 UiO-67-bpy 相比，AcOH 调制的 mUiO-67-bpy 结构更规整。
- 光热制氢性能：mUiO-67-bpy-CuX 催化剂在光热条件下表现出色，在 210℃时产氢速率显著提高，相比纯热催化提升了十倍。同时，降低了反应的活化能，在 100℃也能维持一定的产氢能力。
- 活性位点与反应机理：该催化剂具有独特的活性位点，能分别吸附和活化H2O和CH3OH。光热制氢活性与 X 抗衡阴离子的活性相关，不稳定的 X 基团产生的开放铜位点配位环境，有助于光激发下Cu+?N中间体的形成。此外，Zr6节点和增加的介孔结构增强了低温下H2O的吸附和解离，促进OH.的生成，而Cu+?N界面则负责CH3OH中C?H键的有效断裂。
研究结论表明，mUiO-67-bpy-CuX 系列光热催化剂通过酸调制实现了H2O吸附和解离中心的设计，借助金属隔离和光激发重构实现了动态 Cu - 吡啶位点的转化，为CH3OH的活化和脱氢提供了独特的活性位点，在 PTRM 反应中展现出优异的产氢性能。这一研究成果为设计基于 MOF 的光热催化剂提供了新的思路，有望推动低温下CH3OH/H2O重整高效产氢技术的发展，在未来氢能领域的应用中具有广阔的前景，为实现全球能源转型提供有力的技术支持。
