探秘 NH3-CH4共燃尾气处理：Fe-β 沸石催化 N2O 还原反应机制解析

为解决 NH3-CH4共燃尾气中 NO、NH3影响 N2O 与 CH4反应效率问题，研究人员以 Fe-β 沸石为模型催化剂开展研究。结果表明 NH3、NO 会抑制该反应，此研究为尾气处理提供理论依据。

　　在全球气候变暖的大背景下，一氧化二氮（N₂O）因其高全球变暖潜势（GWP 为 310）和极长的大气寿命（114 年），成为全球变暖的重要推手，同时还威胁着平流层臭氧层，增加紫外线辐射对人类健康的危害。目前，其大气浓度正以每年约 0.25% 的速度上升，因此，减少 N₂O 排放迫在眉睫。

选择性催化还原（SCR）技术是去除 N₂O 的有效方法之一，其中甲烷（CH₄）在 Fe - 交换沸石上能在 300°C 的低温下还原 N₂O，且 CH₄本身作为温室气体，利用其还原 N₂O 有助于缓解温室效应。然而，为应对气候变化，减少 CH₄用于发电的情况，氨气（NH₃）作为一种可持续的替代燃料正逐渐与 CH₄混合使用。但 CH₄–NH₃燃料混合物燃烧后产生的尾气中含有 NO 和 N₂O，未燃烧的 CH₄虽可通过 SCR 反应还原 N₂O，但尾气中的残留 NO 和 NH₃却会影响该反应的效率。此前，虽有研究探讨 NO 对 CH₄-SCR_N2O反应的影响，但对 NO 吸附以及沸石表面物种变化的研究不够深入，且针对 NH₃对该反应影响的研究也较为有限。

为了深入了解在 NO 和 NH₃存在下，N₂O 与 CH₄之间的 SCR 反应路径，研究人员选用在同时去除 NO 和 N₂O 方面具有高催化活性的 Fe-β 沸石作为模型催化剂 。在模拟 NH₃-CH₄共燃过程的尾气条件下进行实验，该尾气通常包含 NO、N₂O、NH₃、CH₄和 O₂。研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

研究人员运用了多种关键技术方法。通过固定床石英反应器进行催化活性测试，检测不同气体的转化情况；利用原位红外光谱（Operando IR）在反应过程中实时监测表面物种的变化；借助原位 X 射线吸收近边结构结合漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ XANES-DRIFTS），同步监测 Fe 的氧化态变化和表面官能团情况，从而深入探究铁在复杂反应环境中的氧化还原行为。

在研究结果部分，首先是催化剂的物理性质。XRF 分析显示 Fe-β 催化剂的 Fe 含量高达 3.9 wt%，Si/Al 比为 12.8，证实了离子交换法制备的成功；XRD 分析表明，离子交换过程中沸石结构得以保留；XANES 光谱则表明，制备的 Fe-β 中 Fe 主要以 Fe (II) 氧化态存在。

其次是催化活性。在 NO_x去除方面，NH₃-SCR_NO反应中，NO_x在 150°C 开始转化，250°C 达到峰值 87% ，300 - 400°C 保持在 80% 左右，高温下因 NH₃被 O₂氧化而转化率下降；CH₄-SCR_NO反应中，NO 先被氧化为 NO₂，300°C 后 CH₄开始转化，NO₂转化率下降，且整体 NO_x转化率接近零，说明 NH₃是比 CH₄更有效的 NO_x还原剂。在 N₂O 去除方面，NH₃-SCR_N2O和 CH₄-SCR_N2O反应分别在 300°C 和 250°C 开始，600°C 时 N₂O 和 NH₃、CH₄的转化率均接近 100%；N₂O 分解反应在 350 - 400°C 启动，600°C 时转化率达 100%；NO 辅助的 N₂O 分解反应中，N₂O 在 300 - 350°C 开始转化，比无 NO 时温度更低。综合来看，N₂O 去除效率顺序为：CH₄-SCR_N2O > NH₃-SCR_N2O ≈ NO 辅助的 N₂O 分解 > N₂O 分解，CH₄对 N₂O 的还原效果优于 NH₃和 NO。在同时去除 NO 和 N₂O 时，低温下 Fe-β 主要催化 NH₃-SCR_NO反应，高温下主要催化 CH₄-SCR_N2O反应，但同时存在 NO、N₂O、NH₃、CH₄和 O₂时，300°C 下 CH₄和 N₂O 的转化率降至零，添加 H₂O 后，H₂O 在低温抑制 NO 和 NH₃转化，高温抑制 N₂O 和 CH₄转化，但 300 - 350°C 受 H₂O 影响较小，主要抑制因素仍是 NO 和 NH₃。

再者是 NH₃和 NO 对 N₂O 与 CH₄反应的影响。Operando IR 研究发现，NH₃会抑制反应，其吸附在 Fe-β 沸石的酸性位点上，减少了 N₂O 与 CH₄反应生成的含碳中间体；in situ XANES 和 DRIFTS 研究表明，NH₃能快速还原 Fe (III) 为 Fe (II)，消耗 Fe (III)-OH，抑制 N₂O 活化。NO 也会抑制反应，Operando IR 显示 NO 优先与 N₂O 反应生成 NO₂和表面硝酸盐，阻止 CH₄氧化；in situ XANES 和 DRIFTS 表明，NO 与 Fe (III)-OH 反应，稳定 Fe (II)，且在 NO 存在时 CH₄不参与反应，NO 完全消耗后 CH₄才开始反应。

基于上述研究结果，研究人员提出了 300°C 下不同气体组合时的反应路径。在 N₂O/CH₄条件下，N₂O 在 Fe (II) 位点活化生成 α- 氧（αO）和 Fe (III)-OH，CH₄与它们反应生成甲醛和甲酸盐；在 N₂O/NH₃/CH₄条件下，NH₃优先吸附，抑制 N₂O 活化，且与 αO 和 Fe (III)-OH 反应更易，降低了 N₂O 和 CH₄的转化率；在 N₂O/NO/CH₄条件下，NO 吸附在 Fe (II) 位点，部分 N₂O 活化，αO 和 Fe (III)-OH 优先与 NO 反应，NO 消耗完后 CH₄才开始反应 。

综上所述，该研究明确了 Fe-β 沸石在不同反应条件下对 NO 和 N₂O 的催化活性，揭示了 NH₃和 NO 对 N₂O-CH₄反应的抑制机制。这一研究成果对于优化 NH₃-CH₄共燃尾气处理工艺具有重要的理论指导意义，为实际应用中控制尾气成分、提高催化剂性能提供了关键依据，有助于推动高效尾气处理技术的发展，减少温室气体排放，缓解气候变化问题。