钯单原子催化剂在Suzuki偶联反应中的构效关系及载体相互作用研究

本研究针对均相Pd催化剂在Suzuki反应中分离困难、重复性差的问题，通过球磨法合成Pd-UiO-66-NH2 MOF单原子催化剂（SACs），并与Pd/TiO2和Pd/C对比。结果表明，Pd-UiO-66-NH2以孤立Pd位点为主，TOF最高且金属浸出量低，为绿色化学和药物合成提供了高效异相催化新策略。

　　

研究背景与意义

Suzuki偶联反应作为构建碳-碳键的核心工具，在药物和精细化学品合成中应用广泛。传统均相钯（Pd）催化剂虽高效，却面临金属回收困难、重复使用性差等瓶颈，违背绿色化学原则。异相Pd催化剂虽能缓解这些问题，但传统载体（如TiO₂、碳材料）通常形成Pd纳米颗粒，导致活性位点不均一、原子利用率低。单原子催化剂（SACs）因其高原子经济性和位点均一性成为研究热点，而金属-有机框架（MOF）凭借可调控的孔道结构和配位环境，成为稳定SACs的理想载体。

Princeton University的研究团队通过溶剂无关的球磨法，将Pd原子锚定在氨基功能化的UiO-66-NH₂ MOF上（Pd-UiO-66-NH₂），并与传统Pd/TiO₂和商业Pd/C对比，系统研究了Pd物种形态（孤立原子vs.纳米颗粒）及载体相互作用对Suzuki反应性能的影响。相关成果发表于《Applied Catalysis A: General》。

关键技术方法

研究采用球磨法合成Pd-UiO-66-NH₂，通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和能量色散X射线光谱（EDX）表征Pd分散状态；化学吸附实验量化活性位点；热过滤实验验证Pd浸出贡献；动力学模型拟合比较不同催化剂的TOF值。

研究结果

催化剂表征

• Pd-UiO-66-NH₂：XRD和TEM证实其保持MOF晶型，未观测到Pd纳米颗粒，DRIFTS显示Pd与氨基配位形成孤立位点。
• Pd/TiO₂：同时存在孤立Pd原子和少量纳米颗粒（~2 nm）。
• Pd/C：以5-10 nm Pd纳米颗粒为主，活性位点密度最低。

反应性能
对溴代芳烃、碘代芳烃和吡咯烷酮三类底物，TOF趋势均为：Pd-UiO-66-NH₂（0.15-1.2 s^-1） > Pd/TiO₂ > Pd/C。动力学拟合表明，Pd孤立原子对速率控制步骤（氧化加成）能垒更低。

浸出机制验证
热过滤实验显示，三类催化剂活性均源于浸出的Pd物种，但Pd-UiO-66-NH₂浸出量最低（<1%），表明MOF载体通过强配位抑制Pd流失。

结论与意义

该研究揭示了Pd物种形态与载体化学环境的协同效应：

1. 孤立Pd位点优势：MOF中氨基配位的Pd原子兼具高活性和稳定性，TOF超越传统纳米颗粒催化剂。
2. 载体设计指导：UiO-66-NH₂的微孔结构和氨基功能化为稳定SACs提供新思路。
3. 绿色化学实践：低Pd负载量（<0.2 wt%）实现高效催化，契合可持续发展需求。

这项工作不仅为药物合成提供了高效异相催化剂，还通过原子级结构-活性关联，推动了多相催化机理的认知边界。未来可拓展至其他偶联反应及MOF载体功能化设计。