三合一聚酰亚胺共混膜：提升氦气分离性能与抗物理老化能力的新策略

为解决聚酰亚胺膜在氦气(He)分离中存在的低自由体积分数(FFV)和宽孔径分布问题，研究人员通过热交联技术构建了由6FDA-TFMB和EBPA-TB组成的三合一共混膜。该膜兼具高He渗透性(51.24 Barrer)、优异He/N2选择性(146.40)和卓越抗老化性能(50天渗透性仅下降3.97%)，突破了传统膜材料的性能瓶颈，为工业气体分离提供了新思路。

　　

氦气(He)作为稀缺战略资源，在医疗、半导体和科研领域具有不可替代性，但其传统分离技术如深冷蒸馏能耗高、效率低。膜分离技术虽具环保优势，但现有聚酰亚胺(PI)膜面临自由体积分数(FFV)低、孔径分布不均的核心矛盾——高渗透性与高选择性难以兼得，且长期使用中聚合物链重排导致的物理老化会进一步降低性能。例如商用Matrimid? 5218膜He/N₂选择性达98.6但渗透性仅23.1 Barrer，而6FDA-durene膜渗透性355.4 Barrer时选择性骤降至9.18。更严峻的是，混合基质膜(MMMs)中填料与聚合物的界面缺陷会引发非选择性Knudsen扩散，而普通共混膜又因链段松弛导致FFV持续衰减。

针对这一系列挑战，江南大学的研究团队创新性地提出"三合一"聚酰亚胺共混膜设计策略。通过将含三氟甲基(-CF₃)的6FDA-TFMB聚合物与炔基聚酰亚胺(EBPA-TB)基质共混并热交联，成功制备出兼具高渗透性、高选择性和抗老化性能的TC-6FTF/ETB-9膜。该成果发表于《Advanced Membranes》，为解决气体分离领域的"trade-off"效应提供了范式转变。

研究采用多尺度表征与模拟相结合的方法：通过ATR-FTIR和2D ¹H-¹⁹F HOESY NMR证实-CF₃与炔烃间形成C-H···F-C氢键(能量-2.87 kcal/mol)；利用PALS和XRD分析显示热交联使膜孔径从2.34 ?增至3.36 ?(介于He的2.6 ?与N₂的3.64 ?之间)；分子动力学(MD)模拟揭示交联网络使FFV从0.22提升至0.34；采用50天混合气(He/N₂=50/50)测试评估长期稳定性。

3.1 膜材料设计与表征
通过6FDA与TFMB的缩聚反应合成6FDA-TFMB(GPC测得分子量6.77×10⁴ g/mol)，其与EBPA-TB(分子量2.89×10⁴ g/mol)的NMP混合溶液可稳定存在6小时以上。SEM-EDS显示6FDA-TFMB在基质中均匀分散，UV-vis透光率>80%证实良好相容性。热交联后丙酮浸泡实验表明交联网络可完全阻止6FDA-TFMB溶出。

3.2 氢键作用机制
固态NMR发现6FTF/ETB-9中¹⁹F的T₁弛豫时间延长，证实分子运动受限。DFT计算显示C-H···F-C键距仅2.48 ?，比文献值更短。RDG等值面分析直观呈现氢键相互作用区域，这种强界面作用力是消除相分离的关键。

3.3 微观结构调控
PALS测试表明热交联使膜孔径从2.34 ?增至3.36 ?，精确落在He与N₂的动力学直径之间。XRD显示d-间距从4.8 ?扩大至5.2 ?，与MD模拟结果(FFV从0.246跃升至0.344)高度吻合。这种"分子门控"效应使He扩散系数提升408.73%，而N₂扩散被有效抑制。

3.4 分离性能突破
TC-6FTF/ETB-9膜的He渗透性达51.24 Barrer，较EBPA-TB提升260.08%；He/N₂选择性146.40，增幅达661.31%。在8 bar高压下性能保持稳定，50天老化测试中渗透性衰减仅3.97%，远优于文献报道的PEBA膜(30.2%)和PIMs膜(16.9%)。MD模拟显示加压至1 atm时，交联膜的FFV波动仅1.8%，而未交联膜达6.43%。

这项研究通过"氢键增强相容性-热交联调控孔径-刚性网络抗老化"的协同策略，实现了聚酰亚胺膜性能的全面升级。其科学价值在于：首次证实C-H···F-C氢键可有效抑制共混膜相分离；创建了通过交联度精确控制膜孔径的新方法；突破了Robeson上限曲线的传统限制。在实际应用中，该技术可大幅降低氦气提纯能耗，对保障医疗MRI和航天用氦供应具有战略意义。更为重要的是，这种"三合一"设计理念可拓展至CO₂分离、氢气纯化等领域，为下一代高性能膜材料开发提供普适性方案。