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为解决 HfO?基铁电材料铁电相形成机制不明等问题，研究人员开展了 HfO?基（Lu:Hf1-xZrxO?）块状晶体非极性到铁电相演化研究。结果揭示了相关机制，建立可控转变路线。这推进了对铁电机制的理解，助力相关器件发展。
在科技飞速发展的当下，电子设备不断向小型化、集成化迈进，铁电材料因其与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺的良好兼容性，成为了构建新一代光电子功能器件的关键基石。其中，基于 HfO?的萤石结构铁电材料表现尤为突出，即便薄膜厚度降至原子尺度（0.5 - 1nm），仍能保持可切换的铁电极化能力，这使其在非易失性信息存储和场效应晶体管等高度紧凑的微电子器件开发领域极具潜力，有望引领超越摩尔定律的新时代。
然而，HfO?基铁电材料的发展并非一帆风顺。自其铁电性被发现以来，其亚稳且易变的铁电相形成机制一直争议不断。对于 HfO?及其类似物 ZrO?，它们在不同温度和压力下会呈现出多种晶相，如立方相（c, Fm-3m）、四方相（t, P42/nmc）、单斜相（m, P21/c）、正交相 - I（o-AFE, Pbca）和正交相 - II（Pnma） ，但这些晶相原本的空间群因具有中心对称性（非极性），无法维持铁电极化。虽然基于大量理论和实验研究，已提出一些可能的极性铁电空间群，包括正交相（Pbc2 和 Pmn21）和菱方相（R3m），但对于 HfO?基铁电相究竟如何形成，科学界尚未达成共识。
早期对 HfO?基铁电材料的研究大多集中在薄膜领域，对其铁电相的稳定因素众说纷纭。有人认为是亚稳 t 相的相变起主要作用，也有人提出高温 c 相的居里相变、孪晶边界 m 相的演化、平坦极声子带以及外部电刺激等因素在其中发挥关键作用。由于 HfO?基薄膜晶粒尺寸小（<20nm）且存在多相干扰，直接在原子尺度观察其从非极性到铁电相的演化过程困难重重，多数研究只能依赖理论模拟。此外，HfO?基材料中可切换的自发极化主要源于氧离子的移动，而非像钙钛矿体系那样由阳离子位移主导，这进一步加大了研究难度，因为直接观测原子序数较小的氧原子并非易事。
为了突破这些困境，深入探究 HfO?基铁电材料的奥秘，山东大学晶体材料国家重点实验室和晶体材料学院等研究机构的研究人员展开了一项极具意义的研究。他们成功生长出 HfO?基（Lu:Hf1-xZrxO?）块状晶体，并对其从非极性到铁电相的演化过程进行了全面而深入的研究。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为 HfO?基铁电材料的发展带来了新的曙光。
在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。在晶体生长方面，采用光学浮区（OFZ）法，利用该方法能产生较大温度梯度的特点，成功生长出高质量的 Lu:HfO?和 Lu:Hf1-xZrxO?块状晶体 。在结构分析方面，综合运用 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对晶体的结构和相组成进行了精确表征；借助差示扫描量热法（DSC）测量晶体的相变温度；利用集成差相衬扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）在原子尺度观察晶体的微观结构和原子排列。
研究结果主要涵盖以下几个方面：
- 晶体生长和结构研究：通过精心控制稀土离子（RE3+）和 Zr4+离子的掺杂浓度，研究人员成功避免了单斜相的形成，并实现了对 Lu:Hf1-xZrxO?块状晶体中多种亚稳晶相的调控。研究发现，Zr4+离子的引入能稳定亚稳的 t 相和 o-AFE 相，同时第二谐波产生（SHG）表征证实了块状晶体中极性相的存在。此外，对不同 Lu 掺杂浓度的 Lu:Hf0.6Zr0.4O?晶体进行变温 XRD 分析，揭示了其可逆的相变过程以及相转变温度与 Lu 掺杂浓度的关系123。
- 局部 t-o 转变过程研究：利用 iDPC-STEM 技术，研究人员详细观察了 Lu:Hf0.6Zr0.4O?块状晶体中 t 相、o-FE 相和 o-AFE 相的原子排列特征。发现 o-FE 相和 o-AFE 相的区别在于氧离子在极化层中的位移方向不同，且二者能在一定区域共存。通过对局部多相区域的观察，明确了 t-o 相转变的具体过程包含两个阶段，分别对应氧原子和铪原子的位置变化，并揭示了该过程中原子位移与结构对称性变化的关系456。
- o-FE 相优化研究：对慢冷的 Lu:Hf1-xZrxO?块状晶体进行 Rietveld 精修分析，发现 t 相在所有生长的晶体中占主导，且 o-AFE 相比 o-FE 相更易存在。通过快速淬火和后退火相结合的策略，研究人员成功优化了 o-FE 相在块状晶体中的比例。实验表明，快速淬火能有效消除 o 相干扰，获得近乎纯 t 相的晶体；而后退火温度的控制则决定了 t 相是转变为 o-FE 相还是 o-AFE 相，在 1000°C 退火时，多数 t 相可转变为 o-FE 相，其相成分占比达到 48%，远高于慢冷策略下的 11%789。
研究结论和讨论部分指出，该研究通过成分优化实现了可控的多晶型工程，明确了 Lu3+和 Zr4+离子在调节晶相中的协同作用。首次在块状晶体中直接追踪 Hf 和 O 原子的运动，清晰地揭示了非极性到铁电相的结构变化和极化演变，建立了可控的 t-o 相转变机制，为优化 HfO?基材料中的 o-FE 相成分提供了可行方法。这不仅加深了人们对 HfO?基材料铁电机制的理解，还有助于探索单位晶胞水平的畴壁结构和畴演化，为开发与 CMOS 技术兼容的电子和光子功能器件奠定了坚实基础。此外，研究还为未来优化 HfO?基块状晶体中的 o-FE 相指明了方向，如进一步优化 RE3+离子种类和掺杂浓度、协调 RE 和 Zr 的掺杂比例，以及开发后退火过程中可控的 t-o 相演化路线等。
