数据驱动设计铂单原子嵌入锗硅酸盐MFI沸石催化剂实现丙烷高效脱氢

为解决丙烷脱氢(PDH)反应中金属-沸石催化剂稳定性差、合成复杂的问题，研究人员通过人工智能驱动的全局神经网络势(G-NN)筛选220种沸石框架，发现锗硅酸盐MFI沸石可稳定锚定Pt单原子形成[GePtO3H2]活性位点。通过简易一锅法合成的Pt1@Ge-MFI催化剂在750小时内保持98%选择性和近平衡转化率，为工业应用提供低成本解决方案。

　　

在石油化工领域，丙烷脱氢制丙烯(PDH)是生产高附加值化学品的关键反应，但传统Pt基催化剂在高温下易因积碳和烧结失活。虽然沸石限域金属策略能提升稳定性，但现有合成方法依赖复杂后处理（如UTL沸石需特殊有机结构导向剂），且金属-沸石组合的筛选缺乏理论指导。如何通过理性设计开发兼具高稳定性、简易合成的催化剂，成为亟待解决的难题。

中国科学院的研究团队通过人工智能辅助的原子模拟技术，开创性地实现了PDH催化剂的精准设计。研究采用全局神经网络势(G-NN)结合密度泛函理论(DFT)，从220种沸石框架和10万种Pt/Ge构型中筛选出三种锗硅酸盐沸石（MFI、IWW和SAO），其中MFI骨架通过[Pt-O-Ge]单元稳定Pt单原子的特性尤为突出。实验合成的Pt₁@Ge-MFI催化剂在873K反应条件下形成动态[GePtO₃H₂]活性中心，实现750小时超长寿命和98%丙烯选择性，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究主要采用四项关键技术：1）基于随机表面行走(SSW)算法的全局神经网络势模拟，构建含75,183个结构的Pt-Ge-Si-O-H体系数据库；2）多层级筛选策略（几何通道直径>4?、空腔尺寸<1nm、Ge置换能ΔE_rep<0.35eV）；3）原位同步辐射X射线吸收谱(XAS)表征活性位；4）固定床反应器评估催化性能，结合DFT计算揭示反应机理。

结果部分核心发现：

1. 理论筛选揭示MFI骨架优势
   通过LASP软件模拟发现，仅MFI、IWW和SAO沸石同时满足：a) 通道直径>4?保障丙烷扩散；b) 空腔尺寸<1nm捕获Pt原子；c) Ge置换能ΔE_rep=0.19eV（显著低于0.35eV阈值）；d) Pt单原子结合能ΔE_Pt1为负值而Pt₄团簇ΔE_Pt4为正值，确保选择性稳定单原子。分子动力学模拟证实[Pt-O-Ge]@MFI在823K下保持结构完整性。

2. 一锅法合成突破传统局限
   对比传统需焙烧-还原后处理的Pt@Ge-MFI-c（形成Pt团簇），直接水热合成的Pt@Ge-MFI(r)经原位还原后：

• TEM/XPS未检测到Pt颗粒，EXAFS显示Pt-O配位数3.4±0.7
• Pt L₃-边XANES表明氧化态介于+2至+4
• 原位CO-DRIFT在2119cm^-1特征峰对应[GePtO₃]位点

1. 催化性能创纪录
   在WHSV=1.75h^-1、873K条件下：

• Pt@Ge-MFI初始转化率60%，750小时后仍保持近平衡转化，失活常数k_d=8.3×10^-4 h^-1，较传统Pt@Ge-MFI-c（k_d=0.11h^-1）提升两个数量级
• 纯丙烷进料时仍达28%转化率（热力学极限值），选择性98%

1. 动态活性位作用机制
   DFT计算揭示[GeOPtO₃]在H₂中分步还原：

• 首步去氧形成[GePtO₃]（ΔG=-1.32eV）
• 次步加氢生成[GePtO₃H₂]（Pt价态降至+0.26|e|）
• 丙烷脱氢能垒0.55eV（实验值0.46eV），首步C-H断裂为决速步

这项研究通过数据驱动策略破解了金属-沸石催化剂设计的双重难题：理论层面建立多维度筛选标准，实验层面开发无需后处理的一锅法合成。发现的[GePtO₃H₂]动态活性中心兼具原子经济性和抗烧结特性，其750小时稳定性远超文献报道的Pt@Fe-MWW（10小时）和RhIn@MFI（5500小时）。该方法可扩展至其他金属-沸石体系，为工业催化剂的"计算设计-实验验证"范式提供范例。特别值得注意的是，研究团队开发的G-NN势函数（力场误差仅0.153eV/?）和开源LASP软件，将推动复杂催化材料的数字化开发进程。