用于水系锌电池的六电子转换硒阴极：死硒活化剂稳定体系的研究

为解决水系锌电池（AZBs）能量密度受限问题，研究人员开展了以硒（Se）为阴极材料的研究。通过构建 ZnSe?Se?SeCl4反应体系，引入 Br-/Brn-氧化还原对稳定电极，结果提升了电池循环稳定性，该研究对提高 AZBs 能量密度意义重大。

　　在当今能源存储领域，水系锌电池（AZBs）凭借其固有的安全性和可持续性，成为大规模储能的热门选择。想象一下，在未来的城市中，大量的可再生能源如太阳能、风能被收集起来，但这些能源的供应并不稳定，需要高效的储能设备来存储多余的能量，水系锌电池就有望担此重任。然而，它却面临着一个关键难题 —— 能量密度有限。这就好比一辆电动汽车，电池能量密度低意味着它的续航里程短，无法满足人们的出行需求。而电池的能量密度在很大程度上取决于阴极材料的性能。传统的插层型锰（Mn）基和钒（V）基氧化物作为阴极材料，虽然有一定的优势，但在能量密度提升方面逐渐遇到瓶颈。与此同时，转换型电极材料因其能实现多电子转移，展现出较高的比容量潜力，受到了研究人员的关注。硒（Se）作为一种典型的转换型电极材料，具有理论比容量高、本征电导率高等优点，被认为是提升水系锌电池能量密度的 “潜力股”。但此前 Se 在电池应用中的转换深度远低于理论预期，严重限制了其实际性能。为了攻克这些难题，来自德累斯顿工业大学（Technische Universit?t Dresden）等多个研究机构的研究人员展开了深入研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。在材料表征方面，运用 X 射线光电子能谱（XPS）分析电极材料在不同充放电状态下元素的化学状态变化；利用拉曼光谱验证 Se 的转化反应过程；借助透射电镜（TEM）等观察材料的微观结构。在电化学性能测试上，通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试来评估电池的电化学性能 。

六电子 Se 转换

研究人员首先利用由 30m ZnCl₂和聚环氧乙烷组成的 ZCE 电解质，在两电极 Swagelok 电池中评估 Se 阴极的电化学性能。循环伏安法（CV）曲线显示，在首次阳极扫描时，电极出现尖锐氧化峰，表明 Se⁰/Se⁴⁺转换开始；后续阴极扫描中，在 0.75 - 1.55V 和 0.05 - 0.75V 出现两个还原区，分别对应 Se⁴⁺/Se⁰和 Se⁰/Se^2-还原。在随后的第 2 和第 3 个循环中，Se 电极保持这两个氧化还原区，意味着 Se^2-/Se⁰/Se⁴⁺的可逆转换。恒电流充放电（GCD）曲线表明，Se 电极在首次循环活化后，实现了高达 1937.3mAh g_Se^-1的比容量。通过多种表征手段，如 XPS、拉曼光谱等，进一步证实了 Se 电极的可逆六电子 Se^2-/Se⁰/Se⁴⁺转换，且详细的转换反应为 ZnSe?Se?SeCl₄。

稳定 ZnSe?Se?SeCl₄转换

研究发现，Se 电极容量快速衰减的主要原因是充电产物 SeCl₄溶解到电解质中，迁移到 Zn 阳极并在其表面发生还原，形成非活性的 “死” Se，导致阳极钝化。为解决这一问题，研究人员引入 Br^-/Br_n^-氧化还原对，添加溴化物盐（如 Et₄NBr）作为电解质添加剂。实验结果表明，添加 Br^-/Br_n^-后，Zn||Se 电池的循环稳定性显著提高。对比使用 ZCE 和 ZCE - Br 电解质的 Zn 阳极，使用 ZCE - Br 电解质的阳极表面更光滑，几乎检测不到 Se 信号，成功抑制了死 Se 的形成。

Br^-/Br_n^-氧化还原对作为死硒活化剂

通过对比 Se 电极在 ZCE 和 ZCE - Br 中的 CV 曲线，发现 ZCE - Br 中在 1.67V 出现额外还原峰，表明存在 Br^-/Br_n^-对。Br K 边缘 XANES 光谱进一步证实了 Br^-/Br_n^-对的存在。研究人员通过实验验证了 Br_n^-能与 Zn 表面的 Se 钝化层反应，重新激活 Se 用于阴极反应，起到死硒活化剂的作用。实验结果表明，Br^-/Br_n^-氧化还原对有效避免了 Zn 阳极因 SeCl₄穿梭而导致的钝化，稳定了 ZnSe?Se?SeCl₄转换。

稳定后的 Zn||Se 电池性能

使用 ZCE - Br 电解质稳定 ZnSe?Se?SeCl₄转换后，研究人员系统评估了 Zn||Se 电池的电化学性能。该电池在 0.5A g^-1下的放电容量达到 2077.6mAh g_Se，基于整体电池反应计算的最大比能量为 404.2Wh kg，优于许多已报道的水系锌电池阴极材料。在不同电流密度下的 GCD 测试显示，电池具有良好的倍率性能。在循环稳定性方面，ZCE - Br 使 Zn||Se 电池在 50 次循环后保持 1246.8mAh g^-1的比容量，200 次循环后仍保持 888.2mAh g_Se^-1，而使用 ZCE 电解质的电池在 50 次循环后比容量仅为 394.1mAh g_Se^-1。

综上所述，该研究成功实现了 Se 的可逆六电子 Se^2-/Se⁰/Se⁴⁺转换，通过引入 Br^-/Br_n^-氧化还原对有效稳定了 Se 转换，显著提高了电池的循环稳定性和能量密度。这一研究成果为水系锌电池的发展提供了新的方向，有望推动大规模储能技术的进步。同时，死物质活化剂的概念为稳定不同类型可充电电池中的转换型电极提供了新的思路。然而，研究人员也指出，Se 阴极在活性材料比例、负载质量、倍率性能和循环性能等方面仍有提升空间，未来需要进一步优化体系，如开发具有强限域效应的先进多孔宿主、采用涂层界面 / 功能化隔膜抑制活性 Se 物种的溶解等，以实现更高效、更稳定的电池性能。