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本文通过集成自动化扣式电池组装、LiFePO4||Li4Ti5O12有机 - 水系全电池恒电流循环和贝叶斯优化（BO），构建自动驾驶实验室框架加速电解质发现。研究探索有机 - 水系混合电解质体系，优化后的电解质可使电池库伦效率达 94% 以上，为下一代水系电池设计提供新思路。
### 研究背景
随着对当前锂离子电池担忧的增加以及全球对经济、清洁能源存储解决方案需求的增长，下一代电池成为研究重点。然而，电池测试方法和实验效率几十年来变化不大，机器学习（ML）技术在电池研究中的应用也未充分发挥。将自动化实验与数据驱动方法相结合，有望加速下一代电池研究。
水系电池因水作溶剂具有安全性高、成本低和离子电导率高等优点，但水的窄电化学稳定窗口（ESW，1.23V）限制了其性能。此前研究采用高浓度电解质或添加共溶剂、添加剂来解决该问题，但仍存在一些不足。本研究旨在探索有机 - 水系混合电解质，利用贝叶斯优化筛选电解质，为水系电池电解质设计提供新见解。
实验方法
- 化学品和制备：实验所用化学品如锂盐、有机溶剂等均存储在氩气填充的手套箱中，并经分子筛干燥处理。扣式电池组装在氮气氛围下由自动化机器人平台 ODACell 2 完成，同时制备了八种含有不同盐和溶剂的储备溶液，用于配制电解质。
- 贝叶斯优化：进行两个独立的优化实验，每个实验先通过 Sobol 随机采样确定 40 个配方，随后进行约 60 次贝叶斯优化试验。利用 Ax 和 BoTorch 库实现多目标贝叶斯优化，优化目标包括库伦效率、放电容量和配方中的水含量，同时定义了新的采集函数以寻找多样化且性能优异的候选配方。
- 循环协议：使用 Neware BTS 4008Tn - 5V10mA 电池测试仪对扣式电池进行循环测试。电池在 1.5 - 2.3V 之间循环，测试协议包括休息、不同倍率充放电循环以及电压保持步骤，最终以 C/5 倍率的充放电循环的库伦效率和放电容量来表征电池性能。
- 在线电化学质谱（OEMS）：采用定制的扣式电池配置进行气体分析，实验中的恒电流循环协议与贝叶斯优化测试的电池不同。通过 OEMS 实验研究共溶剂相互作用对 HER 动力学的影响，依据相关方程对氢析出反应进行理论分析。
实验结果与讨论
- 贝叶斯优化结果：优化后的电解质可分为基于二甲基亚砜（DMSO）和基于磷酸三甲酯（TMP）两组，其中 DMSO 或 TMP 的摩尔组成在溶剂中大于 0.5。这两组中盐的相对含量近乎均匀分布，乙腈（ACN）含量被最小化或消除，水的摩尔比接近 0.2。
通过 Pearson 相关矩阵分析发现，水含量与目标（库伦效率、放电容量）的线性相关性最强，其次是 DMSO。ACN 与目标呈负相关，这可能是因为在本研究的稀盐浓度和高水含量条件下，ACN 会引发 HER 和自身还原为乙胺的副反应，从而降低电池电化学性能。
观察优化过程可知，初期优化倾向于含有 DMSO 的输入参数，合并两个贝叶斯优化客户端数据后，依然朝着 DMSO 输入参数的方向发展。优化过程中，库伦效率和放电容量不断提升，且二者具有较高的线性相关性。高斯过程（GP）模型拟合结果显示，多数二维投影有一个局部最大值，但 DMSO - TMP、DMSO - ACN 和 TMP - ACN 的投影在库伦效率方面有两个局部最大值，这凸显了多组分电解质配方的复杂性。
实验不确定性会影响优化结果，对七个随机选择的试验重复三次后发现，含高水量的电解质配方再现性较差，但目前难以确定具体原因。调整贝叶斯优化的设置，如改变采集函数、正则化等，可提高模型拟合数据的能力和预测能力。
- operando 量化 H2演化：通过 OEMS 技术进行 operando 气体分析，研究影响电解质配方性能的潜在机制。结果显示，不含共溶剂的纯水电解质无法循环，且氢析出速率比贝叶斯优化得到的电解质高一个数量级。贝叶斯优化选择的电解质配方中，氢析出速率随水含量增加而指数增加，含 41mol% 水的电解质配方在第二个循环后失效。
从 OEMS 测量结果来看，第一个循环中转化的氢析出可拟合为直线，偏离拟合斜率的电解质表明存在改变 HER 动力学的过程，如 ACN 基电解质。尽管 DMSO 被认为可抑制 HER，但在本体系中其共溶剂效应可能仅降低水活性，减缓 HER。少量 TMP（≤13mol%）和 ACN（≤5mol%）对改变第一个循环的氢析出速率效果不明显。
ACN 含量为 20mol% 的电解质配方不符合其他配方的趋势，电池无法循环，氢析出速率与纯水电解质相当，且产生乙胺，这与贝叶斯优化不倾向 ACN 组成的结果一致。
研究结论
本研究成功将自动化机器人平台与贝叶斯优化相结合，展示了数据驱动方法在电池研究中的实用性，即使数据集较小也能发挥作用。通过贝叶斯优化探索四种共溶剂和两种盐的组合，发现了几种高性能的 LTO||LFP 有机 - 水系化学电解质候选配方，库伦效率可达 94.8%±0.5%。这些候选配方为进一步研究提供了基础，且该研究的工作流程和实验室框架有望加速其他电池体系（如锌电池和非水系锂 / 钠电池）的电解质设计。
