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为解决低浓度硝酸盐（NO3?）高效转化难题，研究人员开展二维 FeTeSe 纳米片用于碱性低浓度NO3?还原反应（NO3?RR）的研究。结果显示，反应驱动生成各向异性应变，提升催化性能，这为NO3?RR及相关电催化研究提供新思路。
在当今的生态环境中，硝酸盐（
NO3?）污染已成为一个亟待解决的严峻问题。人类的各类活动，像农业径流、市政污水排放、工业废水倾泻以及氨裂解过程中氮氧化物溶于水等，都使得大量硝酸盐在水生生态系统中不断累积。这些过量的硝酸盐不仅严重威胁着生态系统的平衡，还对人类健康造成了潜在危害。
目前，通过电催化硝酸盐还原反应（NO3?RR）将硝酸盐转化为氨（NH3），被视为一种极具前景的绿色技术。它能够在环境友好的条件下，利用可再生电力实现硝酸盐的去除和氨的合成。然而，在实际的应用场景中，比如纺织废水和工业废水，硝酸盐的浓度往往较低，这给高效转化带来了巨大挑战。因为该过程涉及复杂的八电子 - 九质子转移步骤，同时还存在质量扩散受限和析氢反应（HER）竞争等问题。所以，研发出高活性、高选择性且高稳定性的电催化剂，成为了该领域的关键目标。
在这样的背景下，南洋理工大学等机构的研究人员展开了深入研究。他们将目光聚焦于二维（2D）FeTeSe 纳米片，发现传统认知中 FeTeSe 作为电催化剂存在的阴离子溶解和氧化等局限性，竟然可以被巧妙利用，实现在碱性低浓度NO3?RR过程中，反应驱动原位生成各向异性的面内拉伸应变和面外压缩应变。这一发现意义重大，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。在材料表征方面，借助透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）等技术，对催化剂的结构和形貌进行详细分析；利用 X 射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP - OES）等手段，深入探究催化剂的元素组成和化学状态变化。在电化学性能测试中，采用线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法等方法，评估催化剂对NO3?RR的催化活性；运用原位衰减全反射红外光谱（ATR - IR）技术，捕捉反应过程中的中间产物，探究反应路径。此外，还通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入分析应变的形成机制以及对催化反应的影响。
结构表征：研究人员首先制备了 FeTeSe 催化剂。通过高温固相反应法合成了块状Fe0.90(Te0.60Se0.40)晶体，其具有高结晶度和紧密堆积的层状结构。之后采用化学锂插层法，成功制备出平均厚度小于 3nm 的 2D 褶皱 FeTeSe 纳米片，X 射线衍射（XRD）结果显示其四方相得以良好保留。在对纳米片进行结构表征时发现，相较于块状晶体，纳米片的（101）峰与（001）峰相对强度发生变化，表明其暴露了更多边缘位点。同时，XPS 和 Fe K 边缘 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱分析显示，纳米片的氧化程度增加，Fe - O 配位增多，Fe - Se/Te 配位减少，这是由于在剥离过程中产生了 Se/Te 空位，增大了比表面积。
应变起源与形成机制：通过一系列原位和非原位测量以及理论计算，研究人员对NO3?RR过程中各向异性应变的起源和形成机制进行了探究。原位同步辐射 XAFS 测量结果表明，随着NO3?RR的进行，Fe 的价态不断升高，这是因为电解液中的氧物种（如OH?和NO3?）不断掺入，其电负性比 Se 和 Te 更强。Fe 的 FT k2加权 EXAFS 光谱显示，NO3?加入后，Fe - O 散射峰幅度显著增加，Fe - Se 和 Fe - Te 峰强度降低，且在反应过程中这种趋势持续，表明 Fe - O 配位增加，以 Fe - Se/Te 配位为代价。此外，总 X 射线散射分析也证实了反应后原子间距离范围变宽，存在原子位置无序、Se/Te 原子损失以及新的 Fe - O 键形成等情况。结合 DFT 计算，研究人员得出结论，晶格应变源于 2D FeTeSe 纳米片中 Se/Te 空位的形成，这些空位促进了电解液中氧物种的填充和扩散，从而产生了应变。
电化学性能：研究人员对 2D FeTeSe 纳米片、FeTeSe 块状晶体和未掺杂 Se 的 FeTe 纳米片的催化性能进行了评估。在 1M KOH 电解液中，以 10mM NO3?为目标浓度，采用标准三电极 H 型电池进行电化学NO3?RR反应。线性扫描伏安法（LSV）测试结果显示，FeTeSe 纳米片的阴极电流密度最高，起始电位最正，表明其对NO3?离子的还原效果最佳。计时电流法测试结果表明，FeTeSe 纳米片的NH3法拉第效率（FE）在 - 0.55V（相对于可逆氢电极，RHE）时达到峰值，为 98.7 ± 2.2%，对应的NH3产率为21.16±1.49mgh?1mgcat?1；在 - 0.75V 时，NH3产率达到最大值，为42.14±2.06mgh?1mgcat?1。相比之下，FeTeSe 块状晶体和 FeTe 纳米片的催化活性较差。此外，FeTeSe 纳米片在不同NO3?浓度下均表现出良好的适应性和稳定性，能够在 5 小时内将 10mM 的NO3?浓度降低至世界卫生组织推荐的饮用水标准（50ppm）以下，转化率高达 93.4%。
应变对NO3?RR的影响机制：研究人员利用原位 ATR - IR 光谱研究了NO3?RR生成NH3的反应路径，捕捉到了反应过程中的关键中间产物，证明了NOx脱氧过程后是一系列质子化步骤，水的解离为涉及氮的中间产物氢化提供了充足的质子。通过 DFT 计算，研究人员发现应变后的 FeTeSe - O 表面，Fe 2p 和Oads 2p 轨道在费米能级以下的重叠更大，对NO3?和H2O的结合更强，吸附自由能更负。同时，计算得到的自由能图显示，应变表面的NO3?RR电位决定步骤（PDS）的能垒更低，为 0.18eV，而未应变表面为 0.40eV，这表明应变表面促进了反应物的吸附，降低了 PDS 的能垒，从而增强了NO3?RR活性。此外，研究还发现，应变表面对NO3?的吸附和活化比 HER 更有利，且水的解离能为氢化过程提供足够的质子，而未应变表面H2O吸附不利，限制了氢化过程。
研究结论表明，反应驱动的各向异性应变在 2D FeTeSe 纳米片的碱性NO3?RR中发挥了重要作用，显著提升了催化性能。这一研究成果揭示了传统过渡金属硫族化合物的局限性可被转化为优势，实现电化学反应驱动的原位结构工程，为设计高效电催化剂提供了新的思路和策略。同时，对催化剂结构演变的深入理解，也将启发科研人员进一步探索真实的结构 - 活性关系，推动电催化领域的发展，为解决硝酸盐污染问题和实现绿色氨合成提供了新的可能。
