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为解决 Bi-Sb 合金在低温下热电性能研究面临的难题，如能量载流子输运行为难以理解、样品合成困难等，研究人员开展了 Bi-Sb 合金热电性能的研究。通过实验和计算，制备出高性能 Bi-Sb 多晶体，实现液氮温度以下的热电制冷，为高性能热电材料设计提供新途径。
在当今科技飞速发展的时代，许多领域对低温制冷技术有着迫切需求。在空间探索中，红外传感器需要低温环境以提高探测精度；在医疗领域，某些特殊药品的储存和生物样本的保存也离不开低温条件；在光电子学中，为保证器件性能，同样需要有效的制冷手段。传统的热电制冷材料，如 Bi
2Te
3，在接近室温时表现出良好的热电性能，其 n 型和 p 型的 ZT 值可达～1.0，这使其成为数十年来商业热电材料的主导。然而，当温度低于 200 K 时，Bi
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3的热电性能急剧下降，冷却效率大幅降低，无法满足深低温冷却应用的需求。因此，开发高性能的深低温热电材料迫在眉睫。
在众多被提出的低温热电材料中，Bi-Sb 合金脱颖而出，被认为是极具潜力的 n 型低温热电材料，其单晶在 125 K 时最大 ZT 值可达～0.55。但 Bi-Sb 合金的研究面临诸多挑战。一方面，Bi-Sb 二元相图中存在较大的溶解度间隙，在冷却和结晶过程中容易发生相分离，导致合成原子均匀的 Bi-Sb 合金困难重重，无论是制备单晶体还是多晶体都颇具挑战。而且，Bi-Sb 合金单晶体由于其层状结构中的范德华力结合，机械强度较差。另一方面，半金属合金热电性能的建模困难，使得 Bi-Sb 合金中电子和声子输运的耦合难以完全理解，阻碍了提高热电性能的有效策略的开发。这些问题严重限制了 Bi-Sb 合金在低温热电制冷中的应用。
为了解决这些问题，中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室等研究机构的研究人员开展了深入研究。他们通过一系列实验和理论计算，成功揭示了 Bi-Sb 合金中固有的电子 - 声子解耦现象，并制备出具有优异热电性能的块状 Bi-Sb 多晶体，实现了液氮温度以下的热电制冷，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员采用了多种关键技术方法。在材料合成方面，运用超快淬火技术（一种常用于合成金属玻璃的方法）结合退火工艺，制备出高均匀性、大晶粒的 Bi-Sb 多晶体。在表征分析上，使用粉末 X 射线衍射（XRD）分析相组成，扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）观察元素分布和微观结构，电子背散射衍射（EBSD）测量晶粒尺寸和取向，利用第一性原理计算研究电子和声子输运。
研究结果如下：
- 块状 Bi-Sb 多晶体的热电优值和冷却性能：通过超快淬火和退火制备的 Bi0.88Sb0.12多晶体，在 100 K 无磁场时，最大热电优值（Z）达到 4.0×10-3 K-1；在 175 K、0.5 T 磁场下，Z 值为 3.5×10-3 K-1。该多晶体在 175 K 以下的 Z 值超过 n 型 Bi2(Te,Se)3和最先进的 Mg3(Bi,Sb)2。以 Bi0.88Sb0.12多晶体为 n 型腿、商业 Bi0.5Sb1.5Te3为 p 型腿制备的单对热电制冷（TEC）模块，在热端温度（Th）为 200 K 时，冷却温差（ΔT）达到 30 K；当 Th降至 75 K 时，ΔT 为 4 K，改写了深低温区域的冷却性能记录。
- 基于 VCA 的 Bi-Sb 合金第一性原理计算：基于虚拟晶体近似（VCA）的第一性原理计算表明，Bi0.88Sb0.12合金中主要电子的平均自由程比声子大两个数量级，这种高 λele/λph比揭示了电子和声子输运的固有解耦。这主要归因于 Bi-Sb 合金的窄带隙、高晶格非谐性和低声子群速度，以及合金散射对晶格热导率和电导率的不同影响。计算还发现，晶粒尺寸大于 10 μm 有利于实现令人满意的低温电导率，大于 80 μm 时电导率可与单晶体 Bi0.88Sb0.12相媲美。
- Bi-Sb 合金多晶体的生长和微观结构表征：采用超快淬火率（~103 K·s-1）的喷射铸造技术制备 Bi1-xSbx多晶体，随后进行退火处理。退火后，样品平均晶粒尺寸从约 7.4 μm 增大到约 80 μm，元素均匀性得到显著改善。
- Bi1-xSbx块状多晶体的热电性能：研究一系列 Bi1-xSbx（x = 0.06, 0.09, 0.12, 0.15, 0.18）多晶体的热电性能发现，Bi0.88Sb0.12在 125 K 至 200 K 间具有最高的 ZT 值，在 150 K 时达到 0.48，与单晶体 Bi-Sb 合金的最佳报道值相当。引入磁场（H < 0.75 T）可在温度超过 175 K 时提高 ZT 值，在 0.50 T、200 K 时，ZT 值达到 0.68。
研究结论和讨论部分指出，Bi-Sb 块状多晶体优异的热电性能归因于其固有的电子 - 声子输运解耦，从而实现了独特的高 λele/λph比。新型超快淬火和退火工艺成功制备出高均匀性、大晶粒的 Bi1-xSbx多晶体。基于 Bi0.88Sb0.12多晶体的单对 TEC 模块展现出优于现有 Bi2Te3基商业 TEC 的性能，首次在 n-p 配对配置的 TEC 器件中实现液氮温度以下的固态冷却。该研究为高性能热电材料的设计提供了新的途径，在深低温制冷领域具有广阔的应用前景，有望推动空间探索、医疗、光电子等多个领域的技术发展。
