弱偶极相互作用均相聚合物-离子溶剂电解质实现长循环锂金属软包电池

编辑推荐：针对固态锂金属电池中聚合物电解质离子电导率低、界面稳定性差的核心问题，清华大学团队创新性地引入TTE稀释剂调控PVDF基电解质中离子溶剂簇的偶极相互作用，构建了具有连续离子传输网络的TPISE电解质体系。该电解质在25°C下离子电导率达1.27×10-3 S cm-1，交换电流密度提升190倍，使NCM811正极（3.58 mAh cm-2）与50μm锂箔组装的354.4 Wh kg-1级软包电池实现450次循环（容量保持率78.1%），为高能量密度固态电池设计提供了新范式。

　　锂金属电池因其极高的理论能量密度被视为下一代储能技术的希望之星，但液态电解质的易燃特性和锂枝晶生长问题始终制约其实际应用。固态聚合物电解质（SPE）虽具备本征安全性，但传统体系如聚环氧乙烷（PEO）基电解质室温离子电导率普遍低于10^-5 S cm^-1，这源于强离子-偶极相互作用导致的锂离子传输迟滞。近年来，含痕量溶剂的聚合物-离子溶剂电解质（PISE）虽将电导率提升至10^-4 S cm^-1量级，但溶剂分解和强偶极相互作用仍限制其性能突破。

清华大学研究团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地采用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂，构建了弱偶极相互作用的均相聚合物-离子溶剂电解质（TPISE）。通过固态核磁共振（¹⁹F CPMAS和2D ¹H-¹⁹F HETCOR）证实TTE能封装[Li(DMF)_x]溶剂化簇，使其与PVDF基体的偶极相互作用能从-1.28 eV降至-1.09 eV。这种独特的"溶剂笼"效应促使接触离子对（CIP）向聚集体（AGG）构型转变，AGG占比提升至82.3%（拉曼光谱验证），从而在25°C下实现1.27×10^-3 S cm^-1的超高离子电导率，活化能仅0.144 eV。

研究团队运用分子动力学模拟揭示，TTE诱导的AGG构型使FSI^-更易分解形成LiF-rich界面。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维重构显示TPISE形成的SEI中LiF分布均匀度提升300%，原子力显微镜（AFM）测得界面模量达9.46 GPa（较PISE提升8倍）。这种界面特性使Li|TPISE交换电流密度达31.62 mA cm^-2，驱动Li|NCM811全电池在-30~60°C宽温域稳定工作。特别值得注意的是，采用3.58 mAh cm^-2高载量NCM811正极与50μm锂箔组装的软包电池，能量密度达354.4 Wh kg^-1，在54 mA g^-1电流密度下450次循环容量保持率78.1%，创下聚合物基固态电池的纪录。

该研究的关键技术路线包括：1）通过固态核磁共振结合分子动力学模拟解析溶剂化结构演变；2）采用原位XRD追踪NCM811正极相变行为；3）结合TOF-SIMS和冷冻电镜（Cryo-TEM）多尺度表征界面特性；4）开发改良Aurbach法精确测定锂沉积/溶解库仑效率。

研究结论部分强调，TTE诱导的弱偶极相互作用和AGG主导溶剂化结构，突破了聚合物电解质离子电导率与界面稳定性的协同优化瓶颈。实际意义体现在三方面：1）为"溶剂笼"工程提供了普适性设计原则；2）开发的TPISE体系可直接适配现有PVDF基电池生产工艺；3）354.4 Wh kg^-1级软包电池性能验证了技术产业化潜力。该工作被审稿人评价为"首次在分子水平上建立了聚合物电解质中偶极相互作用-溶剂化结构-界面稳定性的完整构效关系"，为发展安全、高能量密度的固态电池开辟了新路径。