二维 π-d 共轭金属有机框架电子能带结构工程助力钠离子有机电池研究

为解决二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）作为碱金属离子电池电极材料时，其电化学性能缺乏合理有效调控的问题，研究人员以 2D c-MOFs（M-HHTQ/M-HHTP，M=Cu 或 Ni）为模型探索其在钠离子电池（SIBs）中的储能机制，发现可调控其氧化还原电位和理论容量，为电极材料设计提供新策略。

　　在能源存储领域，碱金属离子电池发展迅猛，但二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）作为这类电池的电极材料时却面临困境。虽然 2D c-MOFs 凭借独特的晶体结构、坚固的框架以及高化学和热稳定性，在众多领域备受关注，尤其是在碱金属离子电池方面潜力巨大，然而其电化学性能的调控却缺乏合理有效的方法 。这就好比一辆动力强劲却难以操控的汽车，无法在能源存储的赛道上充分发挥实力。因此，深入探究 2D c-MOFs 在电池中的储能机制，并找到精准调控其电化学性能的方法，成为科研人员亟待攻克的难题。

为了解决这一难题，东北师范大学的研究人员展开了深入研究。他们以两种具有代表性的 2D c-MOFs（M-HHTQ/M-HHTP，M=Cu 或 Ni）作为钠离子电池（SIBs）的正极材料模型，通过一系列实验和理论计算，深入剖析其复杂的储能机制，探究如何调控其电化学性能。最终发现，2D c-MOFs 的储能机制由配位共价键与有机连接体之间的相互作用决定，且氧化还原电位和理论容量可分别基于 M-O 键的价态以及阴离子和阳离子的利用情况进行调控。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为二维 c-MOFs 基电极材料的设计提供了全新的电子工程策略，有助于推动高性能储能设备的发展 。

研究人员在开展研究时，主要运用了以下几种关键技术方法：一是材料合成与表征技术，通过溶剂热反应合成 M-HHTQ、M-HHTP 等材料，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末 X 射线衍射（PXRD）等多种手段对其结构和形貌进行表征；二是电化学测试技术，运用循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试等评估材料的电化学性能；三是理论计算方法，采用密度泛函理论（DFT）计算对材料的电子结构、电荷存储机制等进行深入分析。

合成与表征 M-HHTQ

研究人员采用文献报道的溶剂热反应合成 M-HHTQ（M=Cu 和 Ni）。在合成过程中，空气氛围的引入确保了配体的原位氧化，同时避免了 Cu²⁺的还原。通过 FTIR 光谱分析，发现约 3000 cm?1处 O-H 的衰减振动峰证实了去质子化过程以及儿茶酚配体与金属离子间配位键的形成，1632 cm?1处明显的 C=O 振动峰则是配体原位部分氧化的结果。PXRD 测试显示，M-HHTQ 具有相似的衍射峰，表明其排列模式相似，呈结晶的二维蜂窝状结构，层间距为 3.36 ? ，且其 PXRD 图谱与模拟的 AA 堆积框架吻合良好。SEM/TEM 表征发现，Cu-HHTQ 呈现微小的六方棒状纳米晶体，Ni-HHTQ 则由小基块聚集形成大的块状形态。HRTEM 图像显示 Cu-HHTQ 的 (100) 晶面有明显的晶格条纹，(001) 平面的层间距约为 0.33 ± 0.02 nm ，元素映射表明 Cu-HHTQ 中 C、N、O 和 Cu 分布均匀，HAADF-STEM 图像显示 Cu 物种高度分散。XAFS 光谱分析表明 Cu-HHTQ 中的 Cu 离子呈 + 2 氧化态，形成了 CuO₄基团。N₂吸附等温线测试结果显示，Cu-HHTQ 和 Ni-HHTQ 的比表面积分别为 508 和 146.2 m2 g?1。TGA 分析表明，两种材料在 300℃以下均能保持 90% 的初始质量，具有良好的热稳定性。XPS 光谱则揭示了 Cu-HHTQ 和 Ni-HHTQ 中的配位情况。

M-HHTQ 作为 SIBs 正极的电化学性能

在评估这些 2D c-MOFs 作为 SIBs 正极的电化学性能时，研究人员发现增加乙炔黑的含量可略微提高 Cu-HHTQ 的比容量，这得益于其电导率的提升。CV 测试结果显示，Cu-HHTQ 在 1.0 - 3.6V 电压范围内有两对明显的氧化还原峰，对应着 Na⁺的两步插入过程，而 Ni-HHTQ 的首次循环与后续循环的 CV 曲线存在显著差异，Cu-HHTP 的氧化还原电位差较大，极化电压较高。恒电流充放电曲线显示，Cu-HHTQ 的电压平台与 CV 曲线吻合良好，且具有较高的稳定比容量。通过微分容量曲线，还发现了可能源于阴离子存储的额外两对氧化还原峰。Cu-HHTQ 在 0.05 Ag?1电流密度下，比容量可达 208 mAhg?1 ，在 1 Ag?1电流密度下循环 2000 次后，容量保持率为 100%，即使在 2 和 5 Ag?1的高电流密度下，也能稳定循环 8000 和 2000 次。GITT 测试表明，Cu-HHTQ 的离子扩散动力学更快，其扩散系数在10?8?10?10 cm2 s?1 ，而 Ni-HHTQ 和 Cu-HHTP 的扩散系数分别在10?10?10?12和10?11?10?12 cm2 s?1。EIS 分析显示，Cu-HHTQ 的电荷转移电阻较低，且随着循环次数增加，阻抗呈下降趋势。通过不同扫描速率下的 CV 曲线计算得出，Cu-HHTQ 的电荷存储过程受法拉第插层和表面赝电容控制，且随着扫描速率增加，赝电容的贡献率从 44.8% 提升至 67.6%。基于 Cu-HHTQ 在半电池中的优异表现，研究人员将其与 Na₄C₈H₂O₆（NaTP）组装成全电池，该全电池具有 1.6V 的平均放电电位、150 mAhg?1的可逆容量，在 0.1 - 0.5 Ag?1电流密度下具有良好的倍率性能，在 1 Ag?1电流密度下循环 100 次后，库仑效率可达 99%，几乎无容量损失。

M-HHTQ 在电化学反应过程中的电子结构分析

为深入理解 Cu-HHTQ 电化学性能优异的原因，研究人员进行了全面的理论计算。差分电荷密度分析显示，Cu-HHTQ 中 Cu 原子的电荷密度减少，O 原子的电荷密度增加，更有利于与 Na⁺相互作用，而 Ni-HHTQ 中 Ni 原子电荷积累较多，O 原子电荷减少。DFT + U 方法计算的能带和总态密度（TDOS）表明，Cu-HHTQ 的带隙比 Ni-HHTQ 窄，电子电导率更高，且其态密度在费米能级附近呈不对称且自旋极化，说明 Cu 原子存在大量自旋向下的未成对电子。自旋电荷密度分析和电子顺磁共振（EPR）结果也证实了 Cu-HHTQ 具有自旋极化电子，而 Ni-HHTQ 没有。通过对 Cu 和 Ni 的 3d 轨道进行分波态密度（PDOS）分析发现，在 MO₄活性位点中，Cu²⁺比 Ni²⁺更容易被还原。Cu-HHTQ 中 Cu-O 的反键轨道更接近费米能级，具有更强的还原性，且 Cu 与 O 的轨道重叠程度更大，电子离域程度更高。在放电过程中，Cu-HHTQ 的 σ轨道能量降低，有利于电化学反应，而 Ni-HHTQ 的 σ轨道能量升高，不利于反应。Bader 电荷分析表明，Cu-HHTQ 在放电过程中 Cu 和 O 的价态降低，发生了显著的电子转移，而 Ni-HHTQ 在初始阶段 Ni 和 O 的价态变化不明显。此外，Cu-HHTQ 的 d-π 共轭特征更有利于电子传导，而 Ni-HHTQ 中部分 π 电子定域，阻碍了电子传导。通过投影晶体轨道哈密顿布居（PCOHP）分析发现，Cu-HHTQ 中 Na-O 键的耦合更强，这也解释了其具有更高的放电电压和比容量的原因。

M-HHTQ 的电荷存储机制和离子扩散分析

为进一步了解 Cu-HHTQ 的工作原理，研究人员运用了一系列原位和非原位表征技术。非原位 FTIR 光谱显示，在深度放电至 1.0V 时，1636 cm?1处 C=O 的峰强度逐渐减弱，1250 cm?1处 C-O 的峰强度增加，充电至 3.6V 时，800 - 1000 cm?1处的特征峰显著增强，证明了 PF₆^-在充电过程中的嵌入。XPS 分析表明，原始 Cu-HHTQ 中铜的价态均为 + 2，放电至 1.0V 时部分 Cu²⁺被还原为 Cu⁺，充电至 3.6V 时 Cu⁺消失。非原位 EPR 测试表明，放电至 1.0V 时 Cu-HHTQ 的 EPR 信号强度降低，充电至 3.6V 时显著增加，表明了 C=O 键向 C-O 键的转化。非原位 XRD 测试显示，充电过程中峰位发生显著偏移，放电过程中峰位恢复，证明了电化学反应的可逆性以及阴离子在 Cu-HHTQ 晶格中的可逆插入和脱嵌。原位拉曼光谱也证实了 Cu-HHTQ 在充放电过程中的结构完整性和可逆变化。AIMD 计算表明，PF₆^-脱嵌后，Cu-HHTQ 的结构能够恢复，且平面内结构在 PF₆^-嵌入和脱嵌过程中保持稳定。DFT 计算得出，Cu-HHTQ 的放电平台对应着不同的电子转移数和离子吸收，其 PF₆^-的嵌入电位约为 3V，Na⁺与 Cu²⁺结合的电位为 2.83V，与 O 原子结合的电位为 1.84V。对 Na⁺在 Cu-HHTQ 中的迁移路径进行计算发现，层内扩散（P1 路径）的能量垒（0.46eV）远低于层间扩散（P2 路径，2.1eV），这可能是由于层间距较小，阻碍了 Na⁺的层间迁移。

研究结论表明，以 2D c-MOF（Cu-HHTQ）为模型，从电子能带结构工程角度探索多电子转移机制的策略是可行的。与 Ni-HHTQ 和 Cu-HHTP 相比，Cu-HHTQ 具有更强的电负性、更高的共轭程度和优异的电子结构，从而提升了电池的电位、比容量和反应动力学。Cu-HHTQ 在 2.55V（Na⁺/Na）的高放电电压下，0.05 Ag?1电流密度时具有 208 mAhg?1的较高稳定比容量，在 1 Ag?1电流密度下循环 2000 次后容量保持率达 100%。基于 Cu-HHTQ 的全电池（Cu-HHTQ//NaTP AOSIBs）也表现出良好的性能。该研究强调了 Cu-HHTQ 中双极活性位点的重要性，加深了对其微观工作机制的理解和精准调控，为未来通过调控电子能带结构设计和开发高性能 SIBs 正极材料提供了可行方案，有望推动钠离子电池在实际应用中的进一步发展，为能源存储领域带来新的突破。