银氯化物沉淀：影响含银蘑菇中银准确测定的关键因素 —— 一项关乎真菌微量元素研究的重要发现

在真菌微量元素研究中，为解决含银蘑菇中银质量分数的准确测定问题，研究人员开展了以硝酸消解后银测定为主题的研究。结果表明，标准消解程序会因 AgCl 沉淀导致银测定不准确，这一成果为后续准确测定提供了关键依据。

　　在神奇的大自然中，蘑菇（macrofungi, macromycetes）不仅是餐桌上的美味，还在生物地球化学循环中扮演着重要角色，它们能积累包括贵金属在内的多种微量元素。自 20 世纪 70 年代起，科研人员就对蘑菇中微量元素的积累展开了研究。早期使用色谱、光度法、中子活化分析（INAA）、原子吸收光谱（AAS）等方法，90 年代后，基于 ICP 的技术如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子 / 光学发射光谱（ICP-AES, ICP-OES）逐渐成为主流。

在众多微量元素中，蘑菇对银的积累备受关注，尤其是银超积累蘑菇，如欧洲的三种鹅膏菌（Amanita），其中 Amanita strobiliformis 在其果实中干质量（DM）的银含量可达数百 mg/kg，最高甚至超过 1200mg/kg。然而，在研究过程中，研究人员发现不同分析方法得到的银含量结果差异巨大。当使用 ICP-MS 替代 INAA 对 Amanita strobiliformis 样本进行分析时，得到的银质量分数远低于预期，且这种差异难以解释，因为两种方法对标准参考物质（SRMs）中银的测定结果都令人满意。

为了解开这个谜团，捷克科学院（Czech Academy of Sciences）等机构的研究人员 Iva Synková 和 Jan Borovi?ka 开展了深入研究。他们的研究成果发表在《Biological Trace Element Research》上。

研究人员采用了多种关键技术方法：首先是 INAA，通过短时间和长时间的中子辐照，利用不同的银同位素（110Ag、108Ag、110mAg）测定蘑菇样本中的银含量；其次是 HR-ICP-MS，对经过热板和微波消解的样本进行银含量分析；此外，还进行了银加标实验，选取不同氯含量的蘑菇样本，添加银标准溶液后用 HR-ICP-MS 测定银含量；最后，运用扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射技术（XRD）对消解过程中产生的沉淀进行分析。

研究结果如下：

1. INAA 和 HR-ICP-MS 对比实验：对 12 个蘑菇样本的分析显示，INAA 和 HR-ICP-MS 测定的标准参考物质 1566b 中银浓度与认证范围相符。但在蘑菇样本中，两种方法差异显著。微波消解时，12 个样本仅 3 个匹配良好；热板消解时，12 个样本中有 6 个回收率低于 90%。并且，氯质量分数与回收率呈显著负相关（rs分别为 -0.87 和 -0.59）。
2. 银加标实验：在高氯含量的 Amanita 样本中，随着添加银量的增加，分析回收率急剧下降。A. muscaria 中，银质量分数在 47mg/kg 以下时回收率较满意；A. solitaria 中，银质量分数超过 35mg/kg 就难以准确测定；而低氯含量的 Imperator rhodopurpureus 样本，大部分回收率在 90 - 110% 之间，仅最高银加标时回收率较低。
3. Amanita strobiliformis 对比分析：利用108Ag和110mAg同位素的短时间和长时间 INAA 测定 Amanita strobiliformis 样本，得到的银质量分数分别为736±6mg/kg和714±9mg/kg。HR-ICP-MS 测定经HNO3消解的样本银质量分数为26.2±8mg/kg，HCl?HNO3混合消解的样本更低，仅为9.42±19mg/kg。干灰化后 HR-ICP-MS 测定的银质量分数为376±72mg/kg，约为 INAA 测定值的一半。而改进自 Joerger 等人的方法测定的银质量分数为706±6mg/kg，与长时间 INAA 结果相近。
4. 沉淀物研究：对 Amanita strobiliformis 样本消解产生的沉淀进行 SEM 和 XRD 分析，发现沉淀由微小立方晶体组成，确定为氯化银（AgCl）。

研究结论和讨论部分指出，对于富含银和氯的样本，使用硝酸消解测定银含量可能存在问题。许多蘑菇含高浓度氯，消解时会产生 AgCl 沉淀，导致银测定值比实际低很多，以往部分蘑菇银质量分数数据可能受此影响。分析标准参考物质也无法检测出该问题。INAA 是目前测定蘑菇中银的合适方法，但因研究反应堆关闭可用性降低。而 Joerger 等人提出的两步消解方法，虽可用于准确测定含氯丰富的 Amanita 样本中的银，但需确保消解后 AgCl 完全溶解以及稀释溶液的稳定性。这项研究对于准确测定蘑菇中的银含量至关重要，为后续研究蘑菇银超积累现象、生物意义及生物技术应用奠定了基础，也为其他类似样本中银含量的测定提供了重要参考。