定制重构层助力钠离子电池 O3 型层状正极材料实现高能长寿命

为解决 O3 型层状氧化物用于钠离子电池（SIBs）时，长期循环容量衰减快等问题，研究人员开展了通过定制重构层提升其性能的研究。结果显示优化后的样品在高电压、宽温区表现优异，袋式全电池 300 次循环后容量保持率 82.9%。该研究为 SIBs 正极材料开发提供新思路。

　　在当今能源领域，锂离子电池（LIBs）虽广泛应用，但因其锂资源有限，成本较高，寻找替代能源存储技术迫在眉睫。钠离子电池（SIBs）因成本低、环境友好、安全性高，成为极具潜力的补充。其中，O3 型层状氧化物作为 SIBs 的正极材料，以其低成本和高能量密度备受关注，然而，它在实际应用中却面临着重重挑战。长期循环过程中，O3 型层状氧化物正极材料的容量会快速衰减，这主要是由于钠离子（Na⁺）分布不均匀以及微裂纹的形成。这些问题严重限制了 SIBs 的发展，也让科研人员们下定决心攻克这一难关。

为了解决这些难题，来自韩国汉阳大学（Hanyang University）等机构的研究人员开展了深入研究。他们致力于开发一种定制重构层，将快速离子导体 NaCaPO₄涂层与梯度 Ca²⁺掺杂相结合，以增强层状正极材料的表面化学和机械稳定性。

研究的重要意义在于，该策略不仅显著提升了 O3 型层状正极材料的电化学性能，使其在高电压条件和宽温度范围（-10 至 50°C）下都表现出良好的稳定性和可靠性，还为开发先进的 SIBs 氧化物正极材料提供了宝贵的思路，推动了钠离子电池技术的发展，有望在未来大规模储能等领域发挥重要作用。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员开展研究时用到的主要关键技术方法有：采用简单的固态法合成 Na 层状氧化物材料，通过调整反应条件制备不同样品；运用多种表征技术，如粉末 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等对样品的结构和微观形貌进行分析；利用电化学测试技术，如恒电流充放电测试、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等评估材料的电化学性能；借助密度泛函理论（DFT）计算和有限元分析（COMSOL）对材料的结构和性能进行理论模拟和分析。

下面介绍具体的研究结果：

• 界面重构层的形成：以 Na [Ni_0.425Fe_0.15Mn_0.425]O₂（NFM）为模型材料，经 Mg 和 Ti 体相掺杂得到 NFMMT，再通过高温反应使 Ca₃(PO₄)₂预涂层与表面残留 Na 物种反应，形成 NaCaPO₄涂层的 NFMMT（NFMMT/NaCaPO₄）。多种表征手段证明成功合成了由 10nm NaCaPO₄涂层和 10nm 梯度 Ca²⁺掺杂界面组成的重构层。
• 表面改性正极的钠存储性能：在标准扣式半电池中测试电化学性能，NFMMT/NaCaPO₄初始库仑效率高达 97.9%，且在不同倍率下展现出良好的速率性能和长循环稳定性。在高电压（4.5V）、高温（50°C）、低温（-10°C）等极端条件下，该材料也表现出优异的循环稳定性。将其应用于钠离子全电池和无阳极电池，同样展现出良好的实用性。
• 结构演变和反应机制：原位 XRD 分析表明，NFMMT/NaCaPO₄在充放电过程中结构可逆性增强，晶格参数变化更小。EIS 和恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示，其离子扩散动力学得到提升，电荷转移电阻更低。长期循环后，NFMMT/NaCaPO₄结构完整性更好，Na⁺浓度梯度更小。理论计算和模拟进一步揭示了 Ca²⁺掺杂缓解晶格失配、降低内应力的作用机制。

研究结论和讨论部分指出，精确设计的界面重构层具有多种功能，如消耗表面残留 Na 物种增强耐湿性、创建快速离子扩散通道提升倍率性能、形成保护涂层减轻与电解液的寄生反应、通过梯度 Ca²⁺掺杂促进均匀相结构和 Na⁺分布、减轻内应力和减少微裂纹形成等，从而提升了正极材料的化学和机械稳定性，增强了钠存储性能。该界面重构策略还适用于其他层状氧化物，为开发下一代先进的 SIBs 正极材料拓宽了界面优化的思路，具有重要的理论和实际意义。