金属有机框架玻璃：高效稳定高压正极，赋能锂金属电池新突破

为解决高电压正极材料稳定性差、锂离子扩散慢等问题，研究人员开展了金属有机框架（MOF）液体注入技术用于高压正极的研究。结果显示，该技术能提升电池倍率性能和循环稳定性，组装的软包电池能量密度达 385 Wh/kg，对推动高能量密度电池发展意义重大。

　　随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，对高性能电池的需求愈发迫切。高能量密度、长循环寿命以及出色的快充性能成为电池领域追求的目标。在众多提升电池性能的策略中，高压正极材料如 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM-811）因能提高电池能量密度而备受关注。然而，其与传统电解质结合时，存在稳定性差、锂离子扩散缓慢等问题。在充放电过程中，NCM-811 正极会经历一系列有害过程，像显著的相转变、二次颗粒晶界处的大量开裂、阴极电解质界面（CEI）的持续破裂以及电解质的不断分解引发的剧烈副反应等。这些问题不仅导致电池容量衰减快、循环寿命短，还会带来安全隐患，严重限制了高压正极材料在高性能电池中的应用。

为了解决这些难题，中南大学和南京大学的研究人员开展了一项关于金属有机框架（MOF）液体注入技术用于稳定高压正极的研究。研究人员通过将 MOF 液体注入到 NCM-811 的晶界中，成功制备出了表面被 MOF 玻璃层完全包覆的正极材料（Glass@NCM-811）。这一创新性的策略有效解决了高压正极材料面临的诸多问题，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是材料制备技术，通过特定的反应条件合成 Zn-P-dmbIm MOF 粉末，并将其加热转化为 MOF 液体，再冷却形成 MOF 玻璃，进而制备出 MOF 玻璃包覆的高压正极材料；其次利用多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）等，对材料的形貌、结构和成分进行分析；还采用了电化学测试技术，包括恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）、原位差分电化学质谱（In-situ DEMS）等，来研究电池的电化学性能。

研究结果如下：

• MOF 液体注入制备 MOF 玻璃包覆高压正极：研究人员发现，Zn-P-dmbIm MOF 粉末在 175°C 加热时可转化为液体，能轻松扩散到二次阴极颗粒内部并浸润到一次颗粒的晶界，冷却后形成均匀且完整的 MOF 玻璃层。通过调整 MOF 添加量可控制玻璃层厚度，2 wt% 的 MOF 玻璃涂层被认为是最佳厚度。XPS 等表征结果证实，MOF 玻璃层具有独特的双层结构，外层为非导电的多孔 MOF 玻璃，孔径为 2.9 ?，有利于锂离子预脱溶；内层含有锂离子传导成分，可加速锂离子扩散。
• Glass@NCM-811 正极的快速锂离子脱溶和扩散：XRD 分析表明，MOF 玻璃涂层未严重破坏 NCM-811 的层状结构。电化学测试显示，Li||Glass@NCM-811 电池在 0.1 C - 5 C 的电流倍率下，比基于裸 NCM-811 的电池具有更好的倍率性能，在 5 C 时容量可达 165 mAh/g，而裸 NCM-811 电池仅为 80 mAh/g。GITT 测量结果表明，Glass@NCM-811 电池的锂离子扩散系数比裸 NCM-811 电池高一个数量级，且其界面电阻更低。FTIR 和拉曼光谱分析发现，MOF 玻璃内部的电解质形成了聚集态结构，促进了锂离子的预脱溶和迁移。EIS 测量计算得到，Li||Glass@NCM-811 电池的锂离子（预）脱溶和迁移的活化能为 45.7 kJ/mol，远低于裸 NCM-811 电池的 104.3 kJ/mol。
• Glass@NCM-811 正极抑制阴极裂纹、CEI 破裂、阳离子混合和副反应：对循环后的电极进行表征发现，裸 NCM-811 正极表面有大量副反应产物，存在明显裂纹，元素分布不均匀；而 Glass@NCM-811 正极表面光滑，无明显裂纹，元素分布均匀。XRD 和 FTIR 分析结果表明，MOF 玻璃涂层有效抑制了阴极结构的降解和副反应的发生，保护了阴极的层状结构。此外，Glass@NCM-811 正极还具有良好的耐水性，浸泡在水中 7 天后，电池的电化学性能几乎没有变化。
• Glass@NCM-811 正极显著减少气体产生、过渡金属溶解 / 迁移：In-situ DEMS 测量显示，Li||Glass@NCM-811 电池在电化学循环过程中产生的气体量极少，而裸 Li||NCM-811 电池产生大量二氧化碳和氧气。1H NMR 分析结果表明，Li||Glass@NCM-811 电池的电解质分解受到极大抑制。对循环后的锂阳极进行 SEM 观察发现，Li||Glass@NCM-811 电池的锂阳极表面光滑，无枝晶和副产物，而裸 Li||NCM-811 电池的锂阳极表面存在多孔层和不均匀分布的副产物。ICP-OES 测量结果显示，裸 Li||NCM-811 电池的过渡金属（TM）损失比 Li||Glass@NCM-811 电池高得多。
• 增强的循环稳定性和能量密度：在硬币电池和软包电池中评估循环稳定性和能量密度，结果表明，Li||Glass@NCM-811 硬币电池在 4.4 V 截止充电电压下，1 C 倍率循环 1000 次后容量保持率为 80%；在 4.6 V 截止充电电压下，400 次循环后仍能保持 180 mAh/g 的高比容量。Li||Glass@LRMO 和 Li||Glass@LCO 硬币电池也表现出比未涂覆 MOF 玻璃的电池更好的循环稳定性。用 Glass@NCM-811 制备的 2.0 Ah 级软包电池，能量密度高达 385.5 Wh/kg，循环 300 次后容量保持率为 86.9%。

研究结论和讨论部分指出，该研究提出的 MOF 液体注入策略能有效解决高压正极材料面临的稳定性和锂离子扩散问题。MOF 玻璃涂层独特的双层结构，既促进了锂离子的预脱溶和快速扩散，又抑制了溶剂化锂离子的共嵌入和溶剂分解，从而显著提升了电池的电化学性能。该策略不仅适用于 NCM-811 正极，还可扩展到其他高压正极材料，如富锂锰氧化物（LRMO）和 LiCoO₂（LCO）。此外，制备的软包电池展示了该方法的实际应用潜力，有望推动高能量密度电池的发展。不过，目前的研究是在实验室规模进行的，通过优化软包电池参数，特别是电解质改性，电池的能量密度和循环稳定性还有进一步提升的空间。总的来说，这项研究为高性能锂金属电池的发展提供了新的思路和方法，具有重要的理论和实际意义。