CoOx团簇修饰的IrO2电催化剂激活NO3介导剂实现苄位C-H键高效电催化氧化

《Nature Communications》：

《自然·通讯》推荐：针对惰性C(sp3)-H键活化难题，研究人员开发了CoOx/IrO2-NO3电催化剂-介导剂体系。该工作通过界面工程促进NO3●自由基脱附，实现了甲苯选择性氧化为苯甲醛（法拉第效率86%），电流密度提升3倍以上，并稳定运行100小时，为石化衍生物绿色转化提供了新策略。

　　在石化工业中，将烃类选择性氧化为高附加值含氧化合物是塑料和纺织行业的关键工艺，但传统方法依赖高温高压和铬/硒基氧化剂，导致巨大碳排放。以甲苯氧化制苯甲醛为例，该反应年需求量达1.7亿公斤，却需在250-650°C下进行，能耗高且污染严重。电化学转化虽能利用可再生能源，但惰性C(sp³)-H键（键能70-130 kcal/mol）的室温活化仍是重大挑战。现有电化学C-H官能化多局限于有机介质中的特种化学品合成，且电流密度普遍低于5 mA/cm²。

针对这一难题，新加坡科技研究局等机构的研究团队在《自然·通讯》发表创新成果，提出"电催化剂-介导剂组装体"新策略。通过CoO_x团簇修饰的IrO₂电催化剂激活NO₃介导剂，生成高活性NO₃●自由基，成功实现苄位C-H键高效活化。该体系在25 mA/cm²电流密度下获得86(±1)%的苯甲醛法拉第效率，是裸催化剂的3倍以上，并能稳定运行100小时。流动电解系统中更实现200 mA/cm²下60(±4)%的效率，展现出工业化应用潜力。

研究采用热分解法制备CoO_x/IrO₂/Ti电极，通过SEM、XPS、XAS等技术表征材料结构，结合EPR验证自由基机制，DFT计算揭示界面协同效应。流动电解测试采用定量NMR分析产物，技术经济分析评估工业化可行性。

结果部分显示：

1. 电催化剂-介导剂设计：对比NHPI、ClO₄^-等介导剂，NO₃^-展现出最优性能。TEMPO淬灭实验和EPR证实NO₃●自由基参与反应，UV-vis检测到HNO₃生成。
2. 稳定性验证：100小时连续测试中电位保持2.17(±0.06)V，法拉第效率稳定在81(±7)%，EDX显示催化剂组分未明显变化。
3. 底物拓展：给电子基（如对二甲苯）使效率达97(±7)%，而吸电子基（如对氯甲苯）降至64(±7)%，空间位阻效应显著。
4. 材料表征：HRTEM显示2 nm CoO_x团簇均匀分布在IrO₂表面，XAS证实Co呈+2/+3价态，Ir呈现>4+的高氧化态。
5. 机理研究：DFT计算表明CoO_x/IrO₂界面使NO₃●吸附能降低至-0.81 eV（IrO₂为-2.15 eV），促进自由基脱附。NO₃●路径能垒比直接氧化低0.48 eV。
6. 流动系统优化：添加六氟异丙醇（HFIP）后，200 mA/cm²下效率提升至60-82%，技术经济分析显示高电流密度可降低资本成本。

该研究通过巧妙结合材料电催化与有机电合成优势，创制出能同时满足高选择性和高电流密度的催化体系。CoO_x/IrO₂界面促进NO₃●快速生成与脱附的机制，为C-H活化提供了新思路。将这一策略拓展至流动电解系统，更展现出从实验室走向工业化应用的潜力，为利用可再生能源实现石化产品绿色升级提供了关键技术路径。