金属玻璃催化剂助力木质素电还原产物选择性调控，开辟生物质高值化利用新路径

为解决木质素高效转化为高值化学品面临的难题，研究人员开展木质素电还原及产物选择性调控研究。他们利用金属玻璃（MG）催化剂和离子液体（IL）电解质，实现木质素模型化合物完全解聚和选择性氢化，该成果为木质素升级提供新途径。

　　在当今能源与环境问题日益严峻的时代，石油资源的过度依赖引发了一系列难题，如环境污染、健康隐患以及生物多样性受损等。木质素作为地球上储量丰富的可再生芳香族资源，有望成为石油的理想替代原料。然而，木质素复杂的结构却成为其高效转化为高值化学品的 “拦路虎”。其由苯基丙烷单元通过多种 C-C 和 C-O 键连接而成，呈复杂的三维无定形结构，化学和物理稳定性强，传统的化学和热解技术在处理木质素时，不仅溶剂和能源消耗大，还会因复杂的副反应产生大量副产物，难以实现高效转化。因此，开发高效的木质素解聚和升级策略迫在眉睫。

在此背景下，中国科学院过程工程研究所等机构的研究人员展开了深入研究。他们致力于探索一种新的方法，实现木质素的高效转化。研究成果发表在《Nature Communications》上，为木质素的高值化利用带来了新的曙光。

研究人员在开展研究时，运用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，通过特定的熔炼、退火和熔体纺丝工艺合成了 Pd-Ni-P MG 催化剂。利用多种表征技术，如 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等对催化剂的结构和性能进行分析。采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试手段评估催化剂的电催化性能，同时结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟从理论层面深入探究反应机理。

研究结果主要包含以下几个方面：

• Pd-Ni-P MG 催化剂的表征：合成的 MG 催化剂具有约 15μm 厚的带状结构，降低了贵金属 Pd 的用量，且具备高导电性和良好的柔韧性。多种表征结果表明，该催化剂为无定形结构，在 100 次连续电催化循环后仍能保持稳定，其玻璃化转变温度（Tg）和结晶温度（Tx）较高，元素的表面价态和电子转移情况也通过 XPS 得以确定。
• 电催化体系的构建：筛选出具有宽电化学窗口、高稳定性等优点的离子液体（ILs）作为电解质，其中 [Emim][BF₄] 表现最佳。以 2 - 苯氧基苯乙酮（2-PAP）为底物进行 CV 测试发现，[Emim][BF₄] - MeCN 体系峰电位最低。进一步研究表明，Pd30Ni50P20催化剂在该体系中电子转移效率高，能有效抑制析氢反应（HER），因此选择其与 [Emim][BF₄] 组成电催化体系。
• 木质素电还原：采用两步电还原法，先对木质素模型化合物进行化学氧化，再在恒定电位下电还原。研究发现，不同电解质对 2-PAP 的转化率和产物产率影响显著。通过优化，[Emim][BF₄] - MeOH - H₂O 三元电解质体系在 1:1:1 的体积比下表现最佳，在 - 1.00 VRHE的电压下，底物转化率和产物产率均超 99%。
• 电催化氢化：通过调节阳极电解液的 pH 值，发现酸性条件下 2-PAP 降解产生的苯乙酮（3a）能进一步氢化为 1 - 苯乙醇（4a），且在 pH = 0.30 时，4a 产率可达 70%，同时能保持产物的芳香性。原位红外光谱证实了反应过程中 C-O 键的断裂和氢化反应的发生。
• 底物拓展：测试了 8 种含甲氧基取代的底物，结果表明该电催化体系对木质素解聚活性高，中性电解液中多数底物在 6 小时内降解完成，产物产率超 90%。酸性电解液中，取代基位置对氢化反应影响复杂，苯环上的取代基会抑制酮的氢化，而酚环上的取代基影响较小。
• 电还原机理：与结晶型催化剂和 Pd/C 催化剂相比，Pd30Ni50P20 MG 催化剂对 3a 和 4a 的选择性更高，且能保持较高的酚类产物（2a）产率。DFT 计算揭示了其优异性能的原因，MG 催化剂对底物的吸附能力强，电荷转移量大，且 2a 脱附的能垒低，有利于后续氢化反应。
• 真实木质素的电还原：以天然桦木为模型对真实木质素进行电还原，2D HSQC NMR 光谱和凝胶渗透色谱（GPC）表征显示，电还原能有效断裂木质素的 C-O 键，降低其分子量，产生多种芳香族产物，如香草酸产率达 8 wt% ，但酸性电解液下未检测到芳香产物。

综合来看，研究人员开发的电催化体系成功实现了木质素从解聚到氢化的选择性转化。该体系中，无定形 MG 催化剂与 IL 电解质协同作用，能完全断裂木质素模型化合物中的 β - O - 4 键。通过调节阳极电解液的酸碱度，可有效将酮类产物氢化为醇类，同时保持酚类产物的高产率和产物的芳香性。此外，MG 催化剂稳定性极佳，在 100 次循环后仍能保持结构和活性，且对真实木质素也有良好的催化效果，展现出在木质素高值化利用领域巨大的应用潜力。这一研究成果为设计高性能电催化剂和控制木质素电还原产物选择性提供了重要的理论指导，有望推动生物质资源高效转化技术的发展，助力可持续化学的进步。