聚合物基气体扩散电极：助力氧气存在下的 CO2减排新突破

这篇研究聚焦于电化学 CO2还原反应（CO2RR）。研究发现传统碳基气体扩散电极（GDE）在含 O2的 CO2气流中会降低法拉第效率（FE），而聚合物基 GDE 可抑制氧还原反应（ORR），提升 FE 超 40%，且稳定性良好，为直接利用工业废气中的 CO2提供可能。

　　

研究背景

在全球气候变化备受关注的当下，减少 CO₂排放成为关键挑战。电化学 CO₂还原反应（CO₂RR）作为碳捕获与利用（CCU）技术的一种，能将 CO₂转化为有用化学品和燃料，还可与可再生能源供电相兼容，备受关注。例如，将 CO₂转化为 CO 和甲酸盐或甲酸，其反应产物收益高，法拉第效率（FE）能超 90%。

从传统间歇式 H 型电池到先进的连续流动池配置（CO₂电解槽）是 CO₂还原研究的重要进展，气体扩散电极（GDE）的应用至关重要。GDE 通常由碳纤维支撑（CFS）、微孔层（MPL）和催化剂层（CL）组成，可改善 CO₂传质，使电解槽能在较高电流密度下运行。然而，CO₂捕获和纯化成本高昂，限制了该技术的经济可行性。因此，直接利用烟道气中的 CO₂成为研究热点，但烟道气中的杂质，尤其是 O₂，会优先于 CO₂被还原，对 CO₂RR 产生不利影响，如何抑制氧还原反应（ORR）以维持高的 CO₂RR 的 FE 成为关键问题。

结果与讨论

1. GDE 基底材料的作用：研究人员首先研究了 CO₂进料流中不同氧气浓度对 FE 的影响。实验发现，随着氧气浓度增加，总 FE 显著下降。例如，添加 3% O₂导致总 FE 损失超 50%，5% O₂时，ORR 几乎消耗所有电子，总 FE 仅约 10%。这表明 O₂的存在会严重影响 CO₂RR 的效率。进一步研究发现，碳基基底材料（如 Sigracet 39BB）在促进 ORR 方面起着重要作用。用未涂催化剂的 39BB 碳纸和 PTFE 处理的 Ti 毡作为 GDE 进行实验，结果表明，碳纸在通入氧气后，过电位和总 FE 降低；而 Ti 毡在增加 O₂浓度时，FE 仍较高。这说明不同的基底材料对 ORR 的促进作用不同，为后续改进 GDE 设计提供了方向。
2. 用于 CO 生产的 PTFE 滤膜 GDE：鉴于传统 GDE 中碳材料会加剧 ORR，研究使用非导电的 PTFE 滤膜 GDE 来排除 ORR 在基底上的发生。PTFE GDE 由聚丙烯（PP）纤维作为支撑层、0.2μm 多孔 PTFE 滤膜和催化剂层组成。实验表明，在纯 CO₂进料时，碳基 Sigracet 39BB-Ag GDE 性能略优于 PTFE-Ag GDE；但在含 3% O₂的气流中，PTFE-Ag GDE 表现更优，FE 损失较小。即使在 10% O₂的进料中，PTFE-Ag GDE 仍能实现超 30% 的 FE 用于 CO₂RR 产物，而 39BB-Ag 则无法产生 CO₂RR 产物。这充分显示了 PTFE GDE 在抑制 ORR 方面的优势。
3. 用于 HCOO^-生产的 PTFE 滤膜 GDE：使用 Bi₂O₃作为催化剂在聚合物基 GDE 上生产 HCOO^-时，由于 Bi₂O₃导电性差，研究提出了两种解决方案。一种是在 PTFE 基底和 Bi₂O₃ CL 之间添加导电亚层（1mg/cm² Ag），另一种是受太阳能电池启发，在 Bi₂O₃ CL 上涂覆 7×2mm 宽的 Ag 导电线作为 “电子高速公路”。实验结果表明，这两种设计在纯 CO₂进料时都能实现较高的 FE 用于 HCOO^-生产。在含 O₂的进料中，聚合物基 GDEs 的表现也明显优于碳基 GDEs，如在 3% O₂时，聚合物基 GDEs 的 FE_HCOO^-仍高于 70%，而 39BB-Bi₂O₃仅为 37.3%±7.5%。
4. 平衡气的影响：研究人员将平衡气从 CO₂切换为 N₂，以研究不同 O₂浓度在另一种介质中的影响。结果发现，所有 GDE 类型在两种平衡气条件下的 FE 值相似，只是由于 CO₂RR 无法在 N₂进料时发生，HER 成为主要反应，导致电位不同。这表明 ORR 在该研究中与平衡气类型关系不大。
5. 稳定性评估和工业相关条件：为评估聚合物基 GDEs 在含 O₂污染物的 CO₂电解槽中长期运行的稳定性，研究人员对每种聚合物基 GDE 进行了 50h 的测量。结果显示，PTFE-Ag GDE 在 50h 内平均 FE_CO为 61.13%，电位稳定；PTFE-Bi₂O₃ 带导电亚层的 GDE 的 FE_HCOO^->60%；PTFE-Bi₂O₃ 母线设计的 GDE 的 FE_HCOO^-平均为 71.77%，但电位较高。此外，通过 ICP-MS 分析发现，所有测量中 Bi₂O₃颗粒的脱落极少，表明聚合物基 GDEs 稳定性良好。研究人员还进行了更高电流密度（最高 300mA/cm²）和模拟烟道气（15% CO₂+4% O₂ in N₂）的实验。结果表明，在高电流密度下，由于 O₂供应受传质限制，总 FE 增加；在模拟烟道气条件下，虽然稀释的 CO₂与 O₂组合对维持良好的产物选择性构成挑战，但聚合物基 GDEs 的 O₂耐受性不受影响。

研究结论

聚合物基 GDEs 为碳基 GDEs 提供了有前景的替代方案，尤其在 CO₂进料流含 O₂污染物的情况下。研究表明，GDE 基底在含 O₂的 CO₂进料流中对 FE 损失起主要作用，传统碳基 GDEs 在含 5% O₂的进料流中总产物 FE<20%，而聚合物基 GDEs 可将 CO₂RR 产物（CO 或 HCOO^-）的 FE 提高超 40%。三种聚合物基 GDE 配置在 50h 内表现稳定，具备长期电解槽运行的潜力。然而，从含 O₂杂质的低浓度 CO₂进料中提高 CO₂RR 生产 CO 或甲酸盐的生产率仍是挑战。该研究的成果可用于设计使用不纯 CO₂源生产有价值化学品的 CO₂电解过程，减少或省略必要的分离和纯化步骤，有望提高 CO₂电解槽技术的经济可行性。