甲烷催化热解制碱基生长碳纳米管过程中 Ni-Mo/MgO 催化剂的演变及高效制氢潜力

本文聚焦甲烷催化热解，研究 Ni-Mo/MgO 催化剂。发现其相演变可减少烧结、实现重复利用，Ni-Mo 协同增强甲烷活化与碳纳米管（CNT）生长。800°C 时，CNT 产率达 229 gCNT/gNi，为甲烷热解制氢提供新方向。

　　### 研究背景
氢作为实现碳中和的关键能源载体，在燃烧时仅产生水，是一种清洁且可持续的能源。当前，工业制氢方法如甲烷蒸汽重整、煤气化和水煤气变换等会产生 CO₂，需要碳捕获和存储技术来降低环境影响。甲烷热解作为一种有前景的制氢替代方法，其反应产物为固态碳而非 CO₂，且反应热相对较低，在热力学上具有优势。然而，甲烷的高稳定性使得该反应需要催化剂来降低活化能，同时催化剂的稳定性也是一个挑战。在众多研究中，使用负载型活性过渡金属（如 Ni、Co、Fe）在不同催化剂载体（如 SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和 MgO）上进行甲烷分解制备氢气和碳纳米管（CNT），但许多研究中 CNT 的生长以尖端生长为主，这限制了催化剂的可重复使用性和 CNT 的纯度。相比之下，碱基生长机制能使金属颗粒与载体保持连接，有利于催化剂的再生和分离。本研究旨在探究 Ni-Mo/MgO 作为甲烷分解催化剂的性能，以实现无 CO_x氢气生产和碱基生长 CNT 的制备。

实验方法

1. 催化剂制备：采用共沉淀法制备 Ni-Mo/MgO 催化剂。在特定温度下，将铵钼酸盐、硝酸镍和氧化镁溶解后，加热蒸发水分，再经过干燥、筛分和煅烧等步骤得到催化剂。通过调整硝酸镍和铵钼酸盐的用量来改变 Ni 和 Mo 的负载量。
2. CNT 合成：在石英垂直流反应器中进行 CNT 合成。将 100 mg Ni-Mo/MgO 催化剂在 H₂氛围下还原并加热到 650°C，随后通入氮气并升温至 700 - 800°C，再通入甲烷进行 3 小时的催化热解反应。
3. 催化剂表征：使用多种光谱技术，包括 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱和同点透射电子显微镜（TEM），在催化剂寿命的不同阶段对其进行表征，以研究催化剂的结构差异和催化活性。

实验结果

1. Ni 和 Mo 负载量对 CNT 生长的影响：较高的 Mo 负载量可提高催化剂在 800°C 下的稳定性，较低的 Ni 负载量（对应较小的初始颗粒尺寸）每克 Ni 的活性更高。5% Ni - 25% Mo/MgO 催化剂每克 Ni 的 CNT 产量最高，在 3 小时的 CNT 合成中，5% Ni - 40% Mo/MgO 催化剂的甲烷分解 CNT 产率达到 228.6 g_cat/g_Ni，且该催化剂经氧化去除碳后，重复使用时仍能保持约 67% 的初始 H₂生产活性。
2. 催化剂在 CNT 生长过程中的演变：通过同点 TEM 分析观察到，催化剂在还原、初始暴露于含碳气体和 CNT 生长等阶段发生明显变化。在 CH₄暴露 5 分钟后，催化剂表面开始形成 CNT 生长位点，且 Mo 是这些特征中的主要元素。HAADF - STEM 分析表明，不同 Ni 负载量的催化剂在还原后，平均颗粒尺寸在 3 - 7 nm 之间，且较高 Ni 负载量下颗粒尺寸更大。
3. NiMoO₄和 MgMoO₄相的析出：拉曼光谱显示，MgMoO₄的振动模式在 200 - 300 cm^-1和 900 - 1000 cm^-1范围内，Ni - Mo 振动模式在 964 cm^-1附近，但与 MoMgO₄的峰重叠。随着 Ni 负载量增加，Ni 振动模式强度增加。还原后，在 800 - 1000 cm^-1区域出现与 NiMoO₄相关的独特模式。
4. Ni 和 Mo 氧化态在 CNT 生长过程中的演变：XPS 分析表明，新鲜样品中的 Mo 以 Mo⁶⁺形式存在于 MgMoO₄中，还原后部分 Mo⁶⁺被还原为 Mo⁴⁺和少量 Mo⁰⁺。Ni 在还原过程中从 Ni³⁺转变为 Ni²⁺和 Ni⁰⁺，部分 NiO 在还原过程中形成 Ni - Mo 键，生成 NiMoO₄相，同时部分 NiO 被还原为 Ni 金属，成为甲烷活化和 CNT 形成的活性位点。在 CH₄暴露后，Mo 形成 Mo₂C，导致 Ni - Mo 键断裂，Ni 金属簇增加。

结果讨论

1. Ni 催化剂的析出：较高的 Mo 负载量可提高催化剂性能，Ni 和 Mo 在 MgO 上具有协同效应，促进甲烷活化和 CNT 生长。较小的 Ni 初始颗粒尺寸具有更高的催化活性，但过高的 Ni 负载量会导致部分 Ni 颗粒与 Mo 和载体的相互作用减弱，使 Ni 在 CNT 生长过程中更容易浸出。Ni 颗粒在反应条件下会从 3 - 7 nm 生长到约 15 nm，此时可产生稳定的 CNT。
2. 还原条件下 MgMoO₄向 NiMoO₄的相变：还原后，MgMoO₄相大部分溶解并分离为 MgO 和 Mo 相，且 Mo 在 Ni 存在下才会从 MgMoO₄中析出。STEM 分析显示，新鲜催化剂中的 Ni 主要嵌入其他金属氧化物中，还原后形成 3 - 5 nm 的 Ni 簇。拉曼光谱和 XPS 分析表明，还原过程中 MgMoO₄溶解，Ni 与析出的 Mo 域相互作用形成 NiMoO₄相。
3. Mo₂C 形成：CNT 生长的关键步骤：在暴露于 CH₄的最初几分钟内，Mo 物种迅速转化为 Mo₂C，作为碳汇吸收大量碳。之后，CNT 从 Ni 颗粒在 Mo₂C 纳米片上以碱基生长机制生长。由于 Ni₂C 不稳定，在样品中未检测到 Ni₂C，碳在冷却过程中可能重新分布到更稳定的 Mo₂C 相或 CNT 结构中。
4. Ni-Mo/MgO 催化剂上的碱基生长 CNT：TEM 结果表明，CNT 在 5% Ni - 25% Mo/MgO 催化剂上以碱基生长机制生长，金属颗粒与载体紧密结合。Ni 与 Mo 形成强键，Mo₂C 的形成改变了 Ni 在 NiMoO₄相中的相互作用，促进了 Ni 簇的析出。在适度 Ni 负载下，碳饱和的 Ni 与 Mo₂C 之间的相互作用足够强，有利于碱基生长。与 SiO₂载体相比，MgO 载体上的 Ni - Mo 催化剂能形成 MgMoO₄和 NiMoO₄混合金属氧化物，促进了碳饱和 Ni 颗粒的稳定，有利于碱基生长 CNT 的形成。碱基生长机制的优势在于催化剂可重复使用，本研究中催化剂重复使用时保持了约 67% 的初始活性，但活性损失可能归因于金属烧结，未来可进一步优化分离方法以提高催化剂的重复使用性能。

研究总结

本研究通过多种光谱技术研究了 Ni-Mo/MgO 催化剂在 CNT 生长各阶段的演变。发现催化剂形态在其寿命中发生显著变化，Mo 在促进催化剂稳定性方面起着关键作用，从混合金属氧化物转变为 Mo₂C，同时促进了 Ni 颗粒的析出，这些 Ni 颗粒负载在 Mo₂C 上促进了碱基生长 CNT 机制。在 800°C 的常压条件下，该催化剂实现了高 CNT 产率（229 g_CNT/g_Ni），为更高效和可持续的甲烷分解过程提供了新的方向，有望推动甲烷热解在氢气生产中的应用。