5 - 羟甲基糠醛在金单晶电极上氧化的催化活性与选择性研究：为绿色化学开辟新路径

为解决化石燃料枯竭及环境问题，探寻可持续能源未来，研究人员开展 5 - 羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）的研究。他们发现金单晶电极表面取向影响 HMF 氧化路径，该成果有助于开发更高效的绿色催化过程。

　　在当今时代，化石燃料的大量消耗引发了一系列严重的环境问题，如空气污染和全球变暖，这让可持续能源的开发成为了科学界的热门话题。在众多可持续能源研究方向中，将生物质转化为燃料和化学品的电化学氧化过程备受关注，其中 5 - 羟甲基糠醛（HMF）氧化生成 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）的反应尤为重要。FDCA 是制备生物基聚合物聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF）的关键前体，PEF 具有无毒、可再生和可回收的优点，有望取代传统的石油基聚合物聚对苯二甲酸乙二酯（PET） ，在可持续材料科学领域意义重大。

然而，此前关于 HMF 氧化的研究存在诸多不足。虽然非贵金属催化剂在成本和资源丰富度上有优势，但制备其单晶电极的方法不够成熟，相关研究也较少。金电极虽对 HMF 氧化表现出良好的催化活性，但大多数已发表的研究集中在纳米颗粒催化，对表面结构与反应关系的理解仍需深入。而且，HMF 在碱性介质中的反应机制存在争议，其在电极表面的吸附行为也尚不明确。

为了深入探究 HMF 的电化学氧化过程，西班牙阿利坎特大学（Universidad de Alicante）的研究人员 Lorena Chico-Mesa、Antonio Rodes 等人开展了相关研究，研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。在电极制备方面，运用 Clavilier’s 方法制备金单晶电极，将 0.5mm 直径的 99.999% 金 wire 融化、冷却形成单晶珠，再进行切割、抛光处理。电化学测量使用 HydroFlex 可逆氢参比电极（RHE）等，且在不同 pH 值溶液中进行实验，同时选择金丝作为对电极以减少污染。此外，利用 Nicolet iS50 FTIR 光谱仪进行原位红外反射吸收光谱（IRRAS）实验，来识别反应中间体和产物 。

研究结果如下：

• HMF 在金基底平面的电化学行为：通过循环伏安法研究 Au (100)、Au (110) 和 Au (111) 电极在有无 HMF 时的伏安曲线。结果显示，HMF 氧化的起始电位约为 0.30V，且 Au (111) 和 Au (100) 电极上正向扫描电流大于反向扫描电流。不同电极的 HMF 氧化曲线存在差异，这表明 HMF 氧化过程存在至少一种中间体，且该中间体的氧化是结构敏感过程。同时，研究发现反应中间体或产物的吸附会影响电极的起始电位和氧化动力学，HMF 氧化过程中形成的中间体在不同电位下表现出不同的氧化行为12。
• HMF 在台阶表面的氧化：研究人员选择 Au (311)、Au (210) 和 Au (331) 等台阶表面进行研究。结果表明，与相应的基底平面相比，HMF 在这些台阶表面氧化的起始电位更低，说明低配位位点有利于 HMF 的初始氧化。其中，Au (210) 起始电位最低，这与其高反应活性有关。不过，台阶表面在高电位下的氧化过程受到抑制，这表明 HMF 氧化的两个步骤对表面结构的依赖性不同34。
• pH 的影响：实验发现，HMF 氧化电流对 pH 有显著依赖性，随着 pH 降低，氧化电流减小。不同 pH 值对 Au (111)、Au (100) 和 Au (110) 电极上 HMF 氧化的两个主要过程影响不同。在 Au (111) 和 Au (100) 表面，低电位过程的起始电位随 pH 降低向高电位移动，电流显著减小；而高电位过程在 pH=12 时受影响较小。这表明 gem - diol 平衡参与了金表面 HMF 氧化反应的活化过程56。
• HMF 可能中间体的电化学行为：研究人员对 HMF 可能的中间体 HMFCA 和 FFCA 进行研究。结果显示，FDCA 在研究的电位范围内不再进一步氧化，是 HMF 氧化的最终产物。HMFCA 和 FFCA 的氧化电流显著，HMF 在 0.30 - 0.80V 时醛基氧化为羧基生成 HMFCA，该过程受扩散控制；在 0.90 - 1.20V 时，HMFCA 进一步氧化为 FFCA，FFCA 再氧化为 FDCA。此外，不同表面对中间体氧化的活性不同，Au (110) 表面对 HMF 氧化为 HMFCA 有较高催化活性，但对 HMFCA 中醇基的氧化活性较低，这与表面和 HMFCA 的吸附作用、活性位点竞争等因素有关78。
• 原位 IRRAS 测量：原位 IRRAS 实验表明，在 HMF 氧化起始电位，Au (111) 和 Au (100) 电极上形成了 HMFCA，且未检测到 DFF 的形成。随着电位升高，光谱发生变化，在 0.80 - 1.20V，HMF 可高效氧化为 FDCA。不过，实验也指出不能排除存在吸附物种的可能性，需要更表面特异性的实验来检测910。

研究结论和讨论部分指出，金电极表面取向对碱性介质中 HMF 的电化学氧化有显著影响。Au (111) 和 Au (100) 表面更倾向于将 HMF 完全氧化为 FDCA，而 Au (110) 表面对中间体 HMFCA 的形成更具选择性。台阶表面模拟真实催化条件，其 HMF 氧化起始电位低于三个基底平面。这些发现揭示了金表面晶体结构和表面缺陷在调节反应路径和中间体形成中的作用，为优化催化剂设计提供了重要依据，有助于推动可持续能源应用领域的发展，特别是在将生物质衍生分子转化为高价值化学品方面具有重要意义。