卤键和氢键协同构筑的 2-X - 吡啶 - 3 - 醇（X = Cl, Br, I）有机晶体：兼具高剪切压电性的新型材料

《Matter》：Halogen and hydrogen bonded 2-X-pyridin-3-ol (X = Cl, Br, I) organic crystals with large shear piezoelectricity

本文通过晶体工程设计合成一系列含卤有机晶体 2-X - 吡啶 - 3 - 醇（1X；X = Cl, Br, I）。密度泛函理论（DFT）计算预测其具有高剪切压电性，压电响应力显微镜（PFM）实验证实该特性。这些晶体在传感、驱动等领域潜力巨大，为分子晶体压电材料设计提供新思路。

　　### 引言
压电性是指非中心对称晶体在机械变形时产生线性电极化的现象，在超声成像、压力和力传感器、振动能量收集等领域应用广泛。传统压电基准材料多为无机材料，如铅锆钛酸铅（PZT；Pb [Zr_xTi_1?x]O₃ ，0 ≤ x ≤ 1）、氮化铝（AlN）、氧化锌（ZnO）和二氧化硅（SiO₂）等。近年来，有机 - 无机材料受到关注，如有机钙钛矿。但许多传统压电材料存在环境问题，且无机材料结构 - 性能调控有限、缺乏可设计性。

有机材料因化学合成可调控功能，在结构 - 性能控制和设计上更具优势。晶体工程的发展使人们深入理解非共价分子间相互作用，如氢键、卤键等，为材料设计提供便利。卤键在 2013 年被国际纯粹与应用化学联合会定义，其相互作用能在 10 - 200 kJ mol^?1，已用于共晶、溶剂化物、凝胶合成等领域。含卤有机分子常呈现同构性，同构晶体固态性质相似。

本研究采用周期性密度泛函理论（DFT）对 2-X - 吡啶 - 3 - 醇（1X；X = Cl, Br, I）系列非中心对称空间群的有机化合物进行系统理论研究，通过生长单晶和多晶组件，利用压电响应力显微镜（PFM）验证其纳米级的大剪切压电响应和自然纵向响应。

结果

1. 2-X - 吡啶 - 3 - 醇 [1X；X = Cl, Br, I] 的晶体结构：1Cl 结晶于 Fdd2 空间群，不对称单元含 1 个 1Cl 分子，结构由氢键和 I 型卤???卤相互作用维持。1Br 和 1I 同构，结晶于正交 Pna2₁空间群，结构由氢键、II 型卤???卤相互作用和 π 相互作用维持。卤原子在 3 - 吡啶醇第二位的取代产生非中心对称晶体结构，OH 和 X 基团位置影响机电响应。
2. 2-X - 吡啶 - 3 - 醇（X = Cl, Br, I）晶体的机电性能
   • 结构优化：1Cl 基态能量最低，1Br 和 1I 基态能量相近。优化后，1Cl 沿 a 和 b 轴膨胀，1Br 和 1I 沿 b 和 c 轴膨胀，a 轴收缩。
   • DFT 预测的机械性能：计算弹性刚度张量 C^D_kj对研究压电应变张量 d_ik和理解分子晶体各向异性机械行为至关重要。1Cl 纵向刚度最高，1I 在 bc 和 ac 平面抗剪切变形能力强，1Cl 在 ab 平面剪切刚度高。这些晶体纵向弹性张量高于剪切弹性张量，与超分子堆积有关。通过可视化剪切模量和杨氏模量，发现 1I 更易拉伸，1Cl 剪切、体积和杨氏模量略高于 1Br 和 1I，但整体性质不能反映其机械各向异性。
   • DFT 预测的压电响应：1Cl、1Br 和 1I 属于正交空间群，有五个非零压电张量分量，1 为中心对称无压电响应。1Cl 最大压电应力常数为 e₁₅ = 0.08 C/m²，1Br 部分常数较高，1I 有四个系数为负。计算得出 1Cl 压电应变常数 d₁₅最大，为 99.19 pC/N，与已知压电晶体相比，卤代吡啶醇晶体在多向压电应用上有潜力。
   • 压电应力常数的实验 PFM 测量：因晶体小且易碎，采用 PFM 测量。1Br 和 1I 有效纵向响应分别为 5.7 和 6.8 pm/V，剪切响应均为 55 pm/V；1Cl 平均纵向响应为 10.63 pC/N，剪切响应为 73.69 pm/V。该压电响应与刚性二苯丙氨酸衍生物相当，远超多数有机分子材料，且预测值与实验值吻合度高。
   • DFT 预测的电压常数：计算相对介电常数推导压电电压常数，评估能量收集性能。1Cl、1Br 和 1I 介电常数在 2 - 4 之间，1Cl 虽介电常数最低，但因高压电应变常数和低弹性刚度，能产生高电压，其压电电压常数 g_ij较高，在剪切配置下产生的电压远超多数压电材料。
   • 实验测量的电输出：对晶体进行阻抗分析，测量其介电性能。未观察到共振，测得平均介电常数为 5.52，平均 g₃₃常数为 241 mV m/N。高电压常数和脆性使晶体适合振动能量收集或增强复合压电材料的压电响应。
   
   

结论

本研究为设计具有高压电功能的固态有机结构提供更多可能，突出卤代可诱导非中心对称性。含卤吡啶醇晶体适用于压电应用，研究其结构和性能为晶体工程师设计功能材料提供宝贵见解。

方法

1. 结晶：1Cl 和 1Br 购自 Sigma - Aldrich，1I 购自 ChemScene，无需纯化直接用于结晶。在室温下，通过相应化合物的乙酸乙酯溶液缓慢蒸发溶剂法生长晶体。
2. DFT 计算：使用 VASP 软件包进行 DFT 计算，采用 Perdew - Burke - Ernzerhof 泛函、广义梯度近似、Grimme DFT - D3 色散校正和投影增强波赝势。计算中使用高斯展宽，优化时平面波截断能为 800 eV，弹性和压电计算为 600 eV。用 DFPT 确定压电应力常数，使用有限差分计算弹性常数，通过相关矩阵计算压电应变张量和压电电压张量，利用 ELATE 模块分析弹性张量。
3. PFM：按照先前工作方法，使用 NT - MDT HA_NC/W2S 系列悬臂进行定量 PFM 测量，根据底层铜基板背景响应和周期性极化铌酸锂测量进行校准。

资源可用性

1. 主要联系人：如需更多信息和资源，可联系 Sarah Guerin（[e-mail]）。
2. 材料可用性：化合物可从 Sigma - Aldrich 和 ChemScene 购买。
3. 数据和代码可用性：DFT 文件和代码可在https://actuatelab.ie/actuate_tools.html获取，图 2 由 ELATE（https://progs.coudert.name/elate）创建。