编辑推荐：
为解决能源转化系统中电极 - 电解质界面过程复杂，阻碍高效电催化剂开发的问题，研究人员开展了镍铁基羟基氧化物（γ?Ni1?xFexOOH）在碱性介质中析氧反应（OER）的研究。结果表明，调变局部溶剂化环境可显著增强 OER 活性，为设计高效电催化系统提供新思路。
在当今追求可持续能源的时代，电化学水分解作为获取清洁能源的重要途径，备受关注。其中，析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）却如同一只 “拦路虎”，严重影响着整个水分解过程的效率。这是因为 OER 过程存在多个反应中间体，反应网络极为复杂，而且其动力学速率相较于析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）要慢得多，成为了决定水分解整体性能的关键因素。目前，开发高效且经济的 OER 电催化剂是研究的重点方向。然而，最具活性的 OER 电催化剂往往依赖昂贵的铂族金属，这极大地限制了其实际应用。于是，研究人员将目光投向了廉价且储量丰富的镍基材料，尤其是掺杂过渡金属的镍羟基氧化物（NiOOH），其中以 Fe 掺杂的 NiOOH 材料被认为是极具前景的水氧化催化剂之一。但遗憾的是，尽管对这类材料的研究众多，人们对其反应机理仍缺乏全面清晰的认识，存在诸多相互矛盾的解释，这也使得进一步优化和改进这类催化剂面临着重重困难。
在这样的背景下，来自北海道大学（Hokkaido University）等机构的研究人员勇敢地迎接挑战，开展了一项旨在深入探究 OER 过程、提升电催化剂性能的研究。他们的研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为该领域带来了新的曙光。
研究人员采用了多种关键技术方法。在计算方面，运用自旋极化密度泛函理论（spin-polarized density-functional theory，DFT），借助维也纳从头算模拟软件包（Vienna ab initio Simulation Package，VASP）进行相关计算。为了描述催化剂表面的反应，他们构建了可靠的结构模型，并利用极化连续介质模型（polarizable continuum model，PCM）来考虑溶剂化效应。此外，还通过微动力学建模对反应过程进行模拟分析。
下面来详细看看研究结果。
- 结构模型：研究人员选用了可靠的结构模型来模拟γ?Ni1?xFexOOH催化剂的活性表面积，对其进行优化后，得到的结构参数与实验观测相符。在构建的（100）表面模型中，详细考虑了水分子和钾离子的作用，确定了活性位点，为后续研究奠定了基础。
- OER 机制在镍羟基氧化物中的研究：单活性位点与双活性位点的对比：OER 过程存在多种反应路径，研究人员详细分析了单活性位点和双活性位点两种机制。通过计算发现，双活性位点机制的过电位比单活性位点机制低，这表明双活性位点机制能打破标准的吸附能标度关系，促进电催化活性。其关键在于非等效活性位点之间的协同作用，使得反应中间体的吸附和转化更加高效。
- Fe 掺杂对 OER 活性的影响：研究人员通过构建多种结构模型，研究了 Fe 在不同位置掺杂对 OER 活性的影响。结果显示，Fe 掺杂能降低 OER 的过电位，且随着 Fe 浓度增加，过电位进一步降低。通过 Bader 电荷分析发现，Fe 掺杂会使桥连氧原子获得更多负电荷，进而增强活性 Ni 位点的电子云密度，提高其吸附 OER 中间体的能力，促进 OER 反应。
- 隐式溶剂化对 OER 活性的影响：采用 PCM 模型研究溶剂化效应发现，溶剂化能稳定 OER 中间体，但过电位会随介电常数增加而增大。这表明在模拟溶剂化环境时，不能简单使用体相水的介电常数，否则会导致过电位的错误估算。该研究为准确理解溶剂化效应提供了重要参考。
- 动力学模拟：基于计算得到的 OER 中间体自由能，研究人员构建了微动力学模型。模拟结果表明，双活性位点反应机制能更准确地描述复杂 NiOOH 基催化剂上的 OER 过程。通过分析不同介电常数下的 I - V 曲线发现，降低介电常数可提高 OER 活性，且独立调节不同反应中间体的介电环境能显著提升 OER 活性。
综合上述研究，研究人员得出重要结论：双活性位点反应机制利用 Fe 和 Ni 的协同作用，比单活性位点机制更有利于 OER 反应；溶剂化效应显著影响预测的过电位，且过电位与介电常数大致呈线性关系；通过调节介电环境可实现 OER 活性的提升，这为优化电催化剂性能提供了新的途径。这些发现不仅有助于深入理解过渡金属氧化物表面的 OER 过程，还为设计经济高效的电催化系统提供了理论依据，为能源转化领域的发展注入了新的活力，有望推动相关技术的实际应用，在可持续能源发展进程中具有重要的意义。
