反位缺陷激发高熵金属间化合物在氧还原反应中的催化潜力：为燃料电池发展开辟新路径

为解决质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中高效氧还原反应（ORR）催化剂活性低、成本高、稳定性差的问题，研究人员合成了含 Pt 反位点缺陷的有序 PtZnFeCoNiCr 高熵金属间化合物电催化剂（PD-PZFCNC-HEI）。结果显示其 ORR 性能优异，为高熵金属间化合物催化剂开发提供了指导。

　　在当今能源领域，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）凭借其高效、清洁的特点，成为了研究的热点，被视为未来新能源汽车和分布式发电的理想电源之一。然而，其商业化进程却受到了重重阻碍，其中一个关键难题就是缺乏高效的氧还原反应（ORR）催化剂。传统的 Pt 基催化剂虽然活性较高，但成本高昂，且在酸性介质中稳定性欠佳，容易出现金属元素的优先浸出，导致催化性能下降，这大大限制了 PEMFCs 的大规模应用。为了突破这一瓶颈，北京大学的研究人员开展了一项具有创新性的研究。他们致力于开发一种新型的、高性能的 ORR 催化剂，期望能够提高 PEMFCs 的性能，降低成本，推动其商业化进程。

研究人员通过一系列实验和理论计算，成功合成了一种有序的 PtZnFeCoNiCr 高熵金属间化合物电催化剂（PD-PZFCNC-HEI），该催化剂具有独特的 Pt 反位点缺陷。这一成果发表在《Nature Communications》上，为高熵金属间化合物在催化领域的应用开辟了新的道路。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。在材料合成方面，采用碳载体孔限域还原法制备目标产物；在材料表征上，运用了透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等多种手段对材料的形貌、结构和组成进行分析；同时，通过密度泛函理论（DFT）计算深入探究催化剂的 ORR 性能机制；利用旋转圆盘电极测量和燃料电池膜电极组件测试评估催化剂的 ORR 性能和实际应用效果。

下面来看具体的研究结果：

• 材料合成和表征：利用碳载体孔限域还原法，在优化温度 800°C 下成功制备出 PD-PZFCNC-HEI。XRD 分析表明其具有面心四方有序金属间化合物结构，TEM 图像显示粒子平均直径为 1.726nm，且分布均匀，这得益于孔限域对粒子生长的抑制作用。通过多种测试手段确定了其元素组成和各元素的价态，HAADF-STEM 观察到了 Pt 反位缺陷的存在，且发现 800°C 是形成含反位缺陷高熵金属间化合物的最佳温度12。
• 反位缺陷驱动的氧还原反应：通过旋转圆盘电极测量研究反位缺陷对 ORR 性能的影响。结果显示，PD-PZFCNC-HEI 的半波电位高达 0.948V（相对于可逆氢电极，RHE），Pt 质量活性在 0.90V 时达到 4.12A mg^-1，是商业 Pt/C 催化剂的 33 倍，Tafel 斜率为 62mV dec^-1 ，展现出优异的 ORR 动力学。其电子转移数约为 4.0，表明是高效的四电子反应机制。在稳定性测试中，PD-PZFCNC-HEI 表现出色，经过长时间测试和加速稳定性测试（AST）后，其性能衰减极小34。
• 燃料电池膜电极组件应用：将 PD-PZFCNC-HEI 作为阴极催化剂制备燃料电池膜电极组件（MEAs）。在 PEMFC 测试中，其在 H₂-O₂条件下的峰值功率密度达到 1.9W cm^-2，0.9V 时的质量活性为 3.0A mg^-1 ，远超美国能源部（DOE）2025 年的目标。在 H₂-Air 条件下也能表现出较高的功率密度。经过 30k 次 AST 循环后，PD-PZFCNC-HEI 仍能保持良好的性能，展现出优秀的结构稳定性56。
• 氧还原机制的深入洞察：DFT 计算表明，Pt 反位缺陷使 Pt 的 d 带中心下移，降低了 Pt–O 的吸附能，增强了反应活性。计算中间产物的吉布斯自由能发现，PD-PZFCNC-HEI 表面反应的速率决定步骤的 ΔG 值低于 Pt (111) 表面，且优化后的 d 带电子进一步影响了与含氧中间体的相互作用。原位 XAFS 测量证实了 PD-PZFCNC-HEI 表面具有多个 ORR 反应位点，Pt 和 Zn 位点均参与了反应78。

研究结论和讨论部分指出，研究人员成功设计并合成了具有有序超结构和 Pt 反位缺陷的超小 PD-PZFCNC-HEI。与传统的 Pt/C 催化剂相比，该催化剂在质量活性和稳定性方面具有显著优势，是酸性条件下 ORR 催化剂的理想选择。其在实际燃料电池中实现了高功率密度，展现出在 PEMFCs 中的卓越性能。理论计算和实验结果共同揭示了其高活性的原因，即 Pt 反位缺陷诱导的压应变调节了 Pt 的 d 带电子，同时激活了非贵金属位点，形成了多个活性位点，这些因素的协同作用显著提高了 ORR 活性。该研究为通过缺陷工程研究高熵金属间化合物催化剂的结构 - 活性关系提供了重要参考，为设计其他具有突破性性能的有序高熵金属间化合物（HEI）催化剂提供了指导，加速了有序 HEI 在能源相关应用领域的研究进程。