钯催化醋酸乙烯酯合成中均相 - 异相双功能机制：解锁工业催化新奥秘

为解决钯（Pd）催化醋酸乙烯酯合成机制不明的问题，研究人员开展相关研究。发现反应中异相 Pd (0) 和均相 Pd (II) 相互转化，且抑制 Pd (0) 转化会使催化中毒。该结果揭示了新的催化机制，为催化研究提供新思路。

　　在化学催化领域，通常分为两类：一类是催化剂与试剂在均相溶液中溶解进行反应，另一类则是催化剂以独立的异相固相存在。在钯（Pd）催化醋酸乙烯酯的大规模工业合成过程中，催化机制一直存在争议，其涉及乙烯与醋酸在氧气作用下的反应，然而，经过 50 多年的深入研究，该反应的具体机制仍未明确。研究人员利用多种电化学实验进行探究，结果发现，异相的钯（Pd (0)）会将氧气还原，过程中释放出的 Pd (II) 进入溶液参与偶联步骤，之后又重新沉积。这一发现表明，在该反应的催化循环里，异相 Pd (0) 和均相 Pd (II) 的相互转化对催化反应至关重要，二者在循环中发挥着互补作用。在醋酸 - 醋酸钾电解液的模型液相反应体系中，研究人员观察到，在氧气或阳极电解的作用下，Pd/C 会发生腐蚀，进而生成醋酸钯（Pd (II)）。在同一溶液环境中，醋酸钯（Pd (II)）能迅速与乙烯发生反应，选择性地生成醋酸乙烯酯，同时会伴随钯（Pd (0)）的生成。在热化学反应条件下，改变氧气分压，不仅会影响醋酸乙烯酯的生成速率，还会改变 Pd/C 催化剂的电化学势。基于这些发现，研究人员推测，醋酸乙烯酯的合成途径可能是：氧气驱动或外部极化促使钯（Pd (0)）腐蚀生成 Pd (II) ，随后 Pd (II) 介导乙烯的乙酰氧基化反应。研究人员对比了热化学需氧醋酸乙烯酯合成（通过测量在乙烯和不同氧气含量下 Pd/C 的开路电位和热反应速率）、电解醋酸乙烯酯合成（在无氧气条件下对乙烯中的 Pd/C 进行外部极化）以及电解腐蚀（在惰性气氛下对 Pd/C 进行外部极化）这三种过程的速率 - 电位关系。结果显示，这三种过程的产物生成速率与催化剂电位呈现出相同的比例关系，这意味着它们在动力学上存在一个共同的关键电荷转移步骤，而这个步骤源于钯的腐蚀半反应。为了进一步将研究拓展到气相环境，研究人员运用了基于钠 β″ - 氧化铝固态电解质的固体电解质电位法，在无本体液相的条件下评估催化剂的电位。在气相反应条件下，研究人员观察到醋酸乙烯酯合成的速率 - 电位关系与液相反应时一致，这表明在气相条件下可能也存在相似的反应机制。此外，通过电偶保护抑制钯（Pd (0)）向 Pd (II) 的腐蚀，会导致液相和气相反应中的催化作用出现可逆性中毒，这进一步凸显了相转化在该催化循环中的关键作用。总的来说，这项研究揭示了在钯催化醋酸乙烯酯合成过程中，催化剂的相转化是一个必要过程，它构建了一个双功能催化剂体系。在这个体系中，异相的钯（Pd (0)）负责氧气还原，均相的 Pd (II) 负责烯烃功能化，二者相互配合。这一研究成果挑战了传统观念中催化反应仅以均相或异相模式进行的假设，突出了动态相转化能够将分子和材料活性位点的互补反应性结合起来，为催化领域的研究提供了全新的视角和思路。