二氧化碳辅助热解实现可持续聚氯乙烯回收与生物乙醇生产：开辟环保资源循环新路径

《Cell Reports Physical Science》：Sustainable polyvinyl chloride recycling and bioethanol production via CO2-assisted pyrolysis

本文提出集成聚氯乙烯（PVC）热解和生物乙醇（BE）生产的新过程（PVC + BE 过程）。该过程利用 PVC 脱氯产生的 HCl 用于 BE 生产，剩余残渣共热解生成有价值产物。研究表明，此过程环保且经济可行，为 PVC 处理和资源利用提供新方向。

　　### 研究背景
聚氯乙烯（PVC）是全球产量居前的塑料之一，2021 年占塑料总产量的 12.9%。因其具有高拉伸强度、阻燃性和耐久性等特点，被广泛应用于多个行业。然而，PVC 的氯元素使其处置困难。传统的填埋方式中，PVC 难以降解，还可能导致土壤和地下水污染；焚烧则会产生如 HCl、（多）氯代联苯 / 呋喃和氯代金属（类金属）等有毒物质，在焚烧条件不佳时甚至会生成二噁英。因此，开发环保的 PVC 处置方法至关重要。

研究内容

1. PVC + BE 过程描述：本研究提出的 PVC + BE 过程，将 PVC 热解与 BE 生产相结合。在该过程中，PVC 热解产生的 HCl 用于 BE 生产中的酸水解，BE 生产的生物质残渣与 PVC 脱氯后的残渣在第二阶段热解反应器中共同热解，生成合成气、油和焦炭等有价值产物。
2. 第一阶段热解：将 48,700 kg/h 的废弃 PVC 送入破碎机，粉碎至粒径小于 1.5 cm 后，进入第一热解反应器。在 390°C 下，PVC 发生热脱氯反应，生成 HCl 和富含多烯的 PVC 残渣。混合物经分离器分离，28,393 kg/h 的 HCl 溶解于 50,000 kg/h 的水中，20,307 kg/h 的 PVC 残渣进入第二热解反应器。部分 HCl 用于 BE 生产，其余作为产品收集。
3. BE 生产过程：本研究以马干草为原料生产 BE。76,000 kg/h 的马干草经粉碎至 4 mm 后，进行稀酸预处理，主要攻击生物质中的半纤维素部分并溶解木糖。随后，生物质经中和、过滤，分离出木糖，剩余固体进入酶水解反应器，将纤维素转化为葡萄糖。C5 和 C6 糖分别发酵，产生的乙醇经蒸馏回收。
4. 第二阶段热解：第一热解产生的 PVC 残渣和酶水解产生的 BE 残渣以 1:1 的比例、40,600 kg/h 的总流量进入第二热解反应器。分别在 CO₂和 N₂环境下，于 720°C 进行共热解。CO₂环境通过气相机理（GPRs）增加 CO 产量。

研究结果

1. 实验与验证：通过热重分析（TGA）确定 390°C 为 PVC 热脱氯的最佳温度。在 TGA 实验中，PVC 在 273°C 出现热脱氯峰，380°C 时脱氯基本完成，残留质量与脱氯后 PVC 质量分数相近。对比 CO₂和 N₂环境下残渣混合物的热解实验，发现 CO₂环境下 CO 产量是 N₂环境的 3.1 倍，H₂产量为 N₂环境的 0.8 倍。基于此，在过程模拟中为相关反应设定了不同的转化率。
2. 模型验证：对 PVC + BE 过程在 CO₂和 N₂环境下的热解实验结果与模拟结果进行对比。在 CO₂环境下，合成气、油和焦炭的实验产量分别为 36.2%、37.9% 和 25.9%，模拟产量分别为 33.9%、41.6% 和 24.5%；在 N₂环境下，实验产量分别为 23.3%、45.8% 和 31.0%，模拟产量分别为 26.8%、44.4% 和 28.7%。模拟结果与实验结果总体吻合良好，验证了模拟的准确性。
3. 经济分析：对 PVC + BE 过程在 CO₂和 N₂环境下进行经济分析，计算等效年成本（EAC）、总生产成本（TPC）和净利润。结果显示，两种过程的 EAC 相同，但 PVC + BE（CO₂ env.）过程的 TPC 中天然气成本更高。由于 CO₂环境下合成气中 CO 产量高，其销售收入更高，最终 PVC + BE（CO₂ env.）过程的净利润为 82,452,134 美元 / 年，高于 PVC + BE（N₂ env.）过程的 56,523,597 美元 / 年。
4. 生命周期评估（LCA）：对传统 PVC 处置方法、PVC + BE（CO₂ env.）和 PVC + BE（N₂ env.）过程进行 LCA。结果表明，传统处置方法中，城市焚烧在六个类别中环境影响最高，露天焚烧在四个类别中次之，卫生填埋在一个类别中较高。而 PVC + BE（CO₂ env.）和 PVC + BE（N₂ env.）过程在所有类别中的环境影响均显著低于传统方法，且 PVC + BE（CO₂ env.）过程在所有类别中的环境影响更低。在全球变暖潜势（GWP）方面，PVC + BE（CO₂ env.）过程的排放量为 0.30 kg CO₂/kg WPVC，低于 PVC + BE（N₂ env.）过程的 0.35 kg CO₂/kg WPVC，远低于露天焚烧和城市焚烧的排放量。

研究结论

本研究提出的 PVC + BE 过程，尤其是 PVC + BE（CO₂ env.）过程，在环境和经济方面表现优异。该过程为 PVC 处置提供了一种可持续的替代方法，实现了废弃物的有效利用和资源循环，有望为 CO₂辅助热解过程的设计提供重要参考 。