氟插层无限层镍酸盐超晶格几何重构的原子级观测：解锁阴离子掺杂机制的关键

为解决氟离子（F-）分布对钙钛矿氧氟化物原子结构影响难以直接观测的问题，研究人员开展了 F-插层无限层 NdNiO2+x/SrTiO3超晶格的研究。结果发现 F-插层诱导几何重构，存在两种不同畴结构。该研究为理解阴离子掺杂机制提供关键见解。

　　在材料科学的奇妙世界里，钙钛矿氧化物就像一个充满宝藏的神秘岛屿。它能展现出巨磁电阻、铁电性、多铁性以及超导性等迷人现象，吸引着众多科研人员不断探索。这些现象的产生，源于晶体结构、电子构型和加工条件之间错综复杂的相互作用。为了深入挖掘钙钛矿氧化物的潜力，科研人员尝试通过各种方法来调控其性质，其中，拓扑化学阴离子插层 / 交换是一种备受关注的策略。

在众多参与插层 / 交换的 “小精灵” 离子中，氟离子（F^-）显得格外独特。它的加入，就像给材料注入了神奇魔法，能戏剧性地改变材料的行为。比如在 NdNiO₃薄膜中，F^-的交换或插层可以使材料从金属态转变为高绝缘态，而且这种变化在氧气气氛中退火后还能逆转。此外，理论计算表明，氟化后的薄膜比原始的 NdNiO₃钙钛矿具有更强的正交畸变，并且预测 F^-在晶格中呈有序、各向异性排列。然而，尽管 F^-如此神奇，科研人员却一直面临着一个棘手的问题：F^-分布对钙钛矿氧氟化物原子结构的精确影响，以及氧（O）和 F 位置的差异，始终无法通过实验直接观测到。这就像一层迷雾，笼罩着人们对材料微观世界的探索之路。

与此同时，在镍酸盐的研究领域，无限层结构的镍酸盐因其在超导性等方面的潜在应用，成为了科研人员关注的焦点。例如，Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜中发现的超导性，引发了大量研究，旨在揭示镍酸盐与铜酸盐在磁性结构、超导行为和电荷有序等方面的异同，这对于推动高温超导理论的发展至关重要。但是，在研究过程中，精确控制合成条件以及对局部原子和电子结构进行原子尺度的研究变得极为关键，否则就难以全面理解这些复杂系统的物理性质。

为了拨开这层迷雾，来自马克斯?普朗克固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research）的研究人员决定踏上探索之旅。他们将目光聚焦在 F^-插层无限层镍酸盐超晶格（8 NdNiO₂/4 SrTiO₃）的研究上，试图揭示 F^-分布的奥秘以及它对材料结构和性能的影响。这项研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域的发展带来了新的曙光。

研究人员在探索过程中，运用了多种先进的技术方法。其中，先进的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）与电子能量损失谱（EELS）相结合，成为他们窥探材料微观世界的 “火眼金睛”，能够精确绘制 F^-的分布及其对原子和电子结构的影响。此外，集成质心（iCoM）成像技术，如同微观世界的精准定位仪，以亚埃精度映射阴离子位置。同时，密度泛函理论（DFT）计算则像一位幕后军师，从理论层面辅助解释实验现象，深入探讨结构与性能之间的关系。

结果与讨论

• 氟插层镍酸盐的合成与结构变化：研究人员采用两步合成法制备氟插层无限层镍酸盐。第一步，利用 CaH₂作为还原剂，通过拓扑化学还原过程形成无限层结构，此过程中 NdNiO₃层中的顶端氧被去除。随后，F 原子轻松插入无限层结构的空位顶端位置，形成 NiO_xF_y多面体。通过高角度环形暗场（HAADF）图像对比发现，与原始的 NdNiO₃相比，NdNiO₂层的面外间距显著减小；而氟插层后，面外晶格间距又出现膨胀，Nd 原子的锯齿形排列重新出现，且在不同氟插层的 NdNiO₂层中，Nd 原子的锯齿形排列分布不均匀，同一层内 Nd 原子的位移也不一致。这些现象表明，氟插层诱导了显著的结构变化。
• 原子结构畸变的量化分析：传统的 HAADF 显微镜在观察氧原子时存在困难，而 4D-STEM 技术则成功克服了这一难题。通过重建 iCoM 图像，研究人员实现了对阴离子亚晶格的高分辨率可视化，从而能够精确测定结构畸变。量化分析发现，氟插层的 NdNiO_xF_y层中，Nd 原子的锯齿形角度明显超过钙钛矿 NdNiO₃，同时面内 B-O-B 角（B 为 Ni 和 Ti）与锯齿形角度呈现出强烈的相关性，即 B-O-B 角较低的区域，锯齿形角度较高，这表明氟插层导致了一种不同寻常的面内 Ni-O-Ni 畸变。
• 氟离子的分布与氧化态分析：为了确定 F^-在 NdNiO₂层中的插层情况，研究人员利用高分辨率 STEM-EELS 对 NdNiO₂/SrTiO₃超晶格的界面进行元素分布映射。结果显示，NdNiO₂层中存在明显的 F 信号，而 SrTiO₃层中没有。进一步分析发现，从界面到内层镍酸盐，氧信号强度逐渐降低，F 信号强度则逐渐增加，这意味着内层 NdNiO₂F 层中的 F^-浓度高于界面处。通过对 Ni L₃/L₂比值的量化分析，研究人员估计内层镍酸盐中 Ni 原子的氧化态在 2 + 左右波动，而界面附近的 Ni 原子氧化态介于 Ni²⁺和 Ni³⁺之间。
• 氟离子插层位置的确定：理论计算预测 F^-可能插层在氧八面体的顶端、底部或间隙位置。为了确定 F^-在无限层结构中的具体分布位置，研究人员在特定位置进行 EELS 测量。结果发现，顶端和底部位置都显示出明显的 F 信号，且内层镍酸盐中顶端和底部位置的 F/O 信号强度比大致相同，这表明 F^-在局部既插层在顶端，也插层在底部位置。
• 结构畸变与 F/O 构型的关系：研究人员通过 DFT 计算结合实验观察到的畸变，深入探讨 F/O 构型及其对结构畸变的影响。HAADF 图像和 DFT 计算结果表明，存在两种不同的结构域 A 和 B，它们在氟插层的 NdNiO₂层中广泛分布。在域界面区域，Nd 离子位移与 NiO_xF_y多面体畸变之间存在竞争关系。此外，还观察到一种有趣的结构畸变，即底部阴离子的位移方向与 Nd 原子的位移方向一致，这可能是由于部分 F^-插层在底部位置导致的。
• 氟离子插层对电子结构的影响：DFT 计算表明，F^-插层使 Ni 的价态趋向于 2 + ，从而诱导出明显的带隙。带隙主要受整体 F^-浓度的影响，对 F^-具体插层位置（底部或顶端）的依赖性较小。在氟化样品中，随着 F^-浓度的不同，带隙值在 0.84 eV 到 2.1 eV 之间变化。电阻测量显示，氟化超晶格表现出高绝缘行为。

这项研究意义重大。它首次直接观察到氟离子插层在镍酸盐无限层结构中引发的几何重构过程，揭示了两种不同畴结构的形成和广泛分布，以及它们在畴壁处的显著耦合。同时，研究还发现了局部区域 F^-在底部位置的插层现象，并确定了一种特殊的结构畸变，为阴离子在氟化过程中的迁移提供了证据。此外，研究结果强调了精确控制氟离子插层过程对于实现理想的 Ni 3d^6.8构型的重要性，这可能是通往超导性的潜在途径。而且，F^-插层对镍酸盐电子结构的影响可通过后续的氧插层逆转，这为电阻开关材料的开发开辟了新方向。总之，该研究为理解阴离子掺杂机制提供了关键见解，对于钙钛矿氧氟化物材料的设计和应用具有重要的指导意义，推动了材料科学领域的进一步发展。